Клейова композиція з низьким виділенням формальдегіду

Реферат: Винахід належить до покращеної двокомпонентної клейової композиції, набору, що містить зазначені компоненти клейового матеріалу, їх застосуванню і способу одержання інтер'єрних дерев'яних виробів, особливо пресованих виробів, елементів паркетної підлоги і твердих дерев'яних панелей з дуже низьким виділенням формальдегіду і до одержуваних інтер'єрних дерев'яних виробів з покращеними властивостями, причому зазначена двокомпонентна клейова композиція включає компонент клейового матеріалу І, що містить 50-70 мас.% смоли меламін-формальдегідного (МФ) типу, 25- 40 мас.% води і компонент клейового матеріалу II, що містить 25- 40 мас.% дисперсійного клейового матеріалу на основі води, 15-40 мас.% уловлювача формальдегіду і кислотну сполуку в такій кількості, щоб рН компонента клейового матеріалу II становив 1,5-6,5, де компоненти клейового матеріалу I і II мають наноситись у масовому співвідношенні I:II від 1:0,5 до 1:1,5 і клейова композиція має молярне співвідношення формальдегіду (Ф) до загальної аміногрупи (Ф/NH2) між 0,2 і 0,7. UA 104596 C2 (12) UA 104596 C2 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [001] Винахід належить до покращеної двокомпонентної клейової композиції, набору, що містить згадані два компоненти клейового матеріалу, їх застосуванню та способу виготовлення інтер'єрних дерев'яних виробів, особливо пресованих виробів, елементів паркетної підлоги і меблевих дошок з дуже низьким виділенням формальдегіду та до одержуваних інтер'єрних дерев'яних виробів з покращеними властивостями. Передумови створення винаходу [002] Пресовані виробів (так звані гнуті вироби або формовані/гнутоклеєні фанерні вироби) зазвичай складаються з 3-50 шарів фанери, склеєних разом клейовим матеріалом. Процес склеювання виконується в формі, щоб надати кінцевому виробу бажаної форми. Частіше за все клейовим матеріалом, який використовується для цього застосування є клейовий матеріал сечовино-формальдегідного типу (СФ), оскільки це дає хороші робочі характеристики і як доповнення є недорогим. СФ клейовий матеріал є, тим не менше, не єдиним типом клейового матеріалу, який використовується для пресування. У випадках, де потрібна збільшена волого непроникність використовуються меламіно-сечовино-формальдегідні (МСФ) клейові матеріали. У випадках, де потрібні розчини вільні від формальдегіду застосовуються ПВА або емульсійні полімерні ізоціанатні (ЕПІ) клейові матеріали. ПВА клейові матеріали можуть бути використані тільки для дуже простої конструкції без великого напруження через термопластичну природу ПВА клейових матеріалів. Для більш складних конструкцій, можуть бути використані ЕПІ клейові матеріали. Використання ЕПІ клейових матеріалів ставить задачі такі як ручне маніпулювання ізоціанатним затверджувачем, обмеження життєздатності, обмеження часу збирання, відносно довга тривалість пресування, можливість деформації клеєного шву (через термопластичну природу клейового матеріалу) і висока вартість. [003] СФ клейові матеріали базуються на формальдегіді і схильні, в залежності від складу клейового матеріалу, давати більше або менше виділення формальдегіду у кінцевий виріб. Зі збільшенням акцентування уваги на виділенні формальдегіду і все більш і більш строгому обмеженні виділення, це стає все більшою і більшою проблемою. Було підкреслено рішенням деяких замовників використання клейових матеріалів вільних від формальдегіду в усіх виробах де це можливо так само як і рекомендація дуже строгих каліфорнійських норм, які стосуються виділення формальдегіду в клеєних виробах. [004] За ці роки СФ технологія була покращена, щоб мінімізувати кількість формальдегіду, що вивільняється з клеєних виробів. Для деревостружкових плит це призвело до зниження виділення формальдегіду від рівня звичайно близько 100 мг/100 г до 1970, до нинішнього рівня близько 5 мг/100 г (відповідно до ЕР тесту перфораторного способу EN120). Однак, існує обмеження до того, скільки може бути виготовлено з СФ композицією, оскільки через зменшене вивільнення якість зв'язування стає зниженою. Це велика проблема для гнутих виробів, в яких кінцевий виріб зазвичай складається з високої кількості клеєних шарів (від 2 до 49) і великої кількості клею. Кожен клеєний шар не повинен зовсім виділяти формальдегіду, щоб дати виріб з бажаним низьким виділенням. Предметом винаходу є забезпечити рішення цієї проблеми. Попередній рівень техніки [005] US 4.409.293 описує спосіб для зв'язування лігноцелюлозного матеріалу, застосовуючи СФ клейову композицію, в якій виділення формальдегіду знижене зменшенням співвідношенням Ф:С між 1:1 і 1:2. Зменшення співвідношення Ф:С дає, однак, великий внесок у властивості клейового матеріалу. Як правило, клейовий матеріал, який має низьке співвідношення Ф:С буде, зазвичай, давати в результаті клеєний шар, що є більш нестійким ніж, клейовий матеріал, який має вище співвідношення, нижчу якість склеювання, тобто вищу ступінь дефектів склеювання, понижуючи вологонепроникність і понижуючи міцність. Додатково, зменшення співвідношення Ф:С призводить до зменшення реактивності клейового матеріалу, призводячи до тривалого терміну затвердіння. Щоб збільшити швидкість затвердіння, необхідні вища температура пресування або додавання більшої кількості кислоти або кислотних компонентів. Тривалий термін затвердіння, і відповідно тривалий термін пресування є небажаними оскільки призводять до нижчої виробничої потужності заводу. Вищі температури пресування є небажаними через вищі затрати енергії і через збільшений ризик клеєного виробу стати більш нестабільним (більш вигнутим). Збільшене додавання кислоти/кислотних компонентів є небажаним у зв'язку з тим, що збільшена реактивність композиції клейового матеріалу не тільки скорочує швидкість затвердіння, але також знижує термін використання і час збирання композиції. [006] WO0170898 клейову композицію, яка містить (a) етерифіковану аміносмолу, переважно етерифіковану СФ смолу, (b) полімер, одержаний з одного або декількох етиленово ненасичених мономерів, переважно ПВА, (c) отверджуючу речовину, переважно мурашину кислоту і (d) полівініловий спирт. Додатково описана отверджуюча композиція для застосування 1 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 в поєднанні з аміносмолами, які містять (b) полімер, одержаний з одного або декількох моноетилено ненасичених мономерів, переважно ПВА, вказаний полімер включає групи, які потім зшиваються, (c) карбонову кислоту, переважно мурашину кислоту і (d) полівініловий спирт. WO0170898 взагалі не розглядає проблему виділень формальдегіду і було показано, що дає непридатні результати, як проілюстровано в Прикладі 1, C1.2 (1-3/2-3). [007] EP0501174 B1 розкриває отверджуючу композицію для СФ клеїв, які включають водну емульсію полівінілацетату, який має групи, які потім зшиваються, сіль амонію і сечовину, щоб контролювати каталітичну активність солі амонію протягом полімеризації клею. Однак, ця отверджуюча композиція не являється підходящою для клейових композицій, що можуть отверджуватись при кімнатній температурі і не будуть давати вкрай низьке виділення формальдегіду. [008] US 4963212 способу виготовлення пресованих виробів, в особливих меблевих каркасах або каркасних частинах дерев'яношаруватих пластиків, які включають взаємно накладений або суміщений ламінат із деревини і проміжні шари затвердіваючої або отверджуючої зв'язувальної речовини або клею, в особливості термореактивний, двокомпонентний сечовинний клей (Casco No. 1203). Подібно, FR2622500 відноситься до способу виготовлення пресованих виробів, використовуючи клейовий матеріал на основі меламіну. Описані способи тим самим об'єднані посиланням як підходящі способи для виготовлення пресованих виробів згідно винаходу. [009] US2003/0079833A1 відноситься до клейової композиції, яка включає меламінову аміносмолу, в особливості меламіно-формальдегідну ("МФ"), і фенольну композицію смоли, яка включає кислоту і фенольну смолу і способу склеювання матеріалів на основі деревини в результаті чого вказана клейова композиція забезпечується на матеріалах на основі деревини і отверджується. US2003/0079832A1 описує подібний винахід для клейових матеріалів на основі сечовинної (СФ) смоли. Формальдегід присутній в різній мірі у меламінових аміносмолах на основі формальдегіду як вільний формальдегід, але також додатково виділяється із смол протягом отвердіння. Відповідно US2003/0079833A1 проблема виділення вільного альдегіду вирішується використанням клейової композиції, яка включає меламінову аміносмолу і фенольну композицію смоли, в якій фенольна композиція смоли включає кислоту і фенольну смолу, яка є резорциновою смолою або таніновою смолою, або їх сумішшю. [0010] Альтернативне рішення, щоб знизити виділення формальдегіду полягає в тому, щоб додати уловлювачі, які зв'язують вільний формальдегід, який присутній в клейовому матеріалі або з'являється протягом отвердіння клейового матеріалу. Залежно від типу і кількості доданого уловлювача, він повинен також зв'язувати вільний формальдегід протягом терміну експлуатації клейового виробу. Однак, такі добавки, в основному, негативно діють на якість зв'язування клейового матеріалу. [0011] US 5.684.118 описує зниження виділення формальдегіду зв'язуванням вільного формальдегіду сечовиною і описує що, для того, щоб знизити виділення формальдегіду достатньою мірою, сечовина має додаватися в кількості, яка являється руйнівною для властивостей клейового матеріалу. Також описана можливість застосовувати низькомолекулярний меламіно-сечовино-формальдегідний клейовий матеріал як уловлювач формальдегіду. Факт, що цей клейовий матеріал має бути приготований окремо, робить це рішення досить дорогим. [0012] WO 02/072324 описує спосіб зниження виділення формальдегіду з нашарованого дерев'яного виробу склеєного СФ клейовим матеріалом в якому, по меншій мірі, одну з поверхонь, яка буде склеєною обробляють, в окремому етапі, розчином, який містить сіль амонію, перед застосуванням клейового матеріалу. Відомо, солі амонію взаємодіють з вільним формальдегідом, щоб зв'язувати формальдегід в нелетку форму. Розчин солі амонію може додатково містити сечовину, щоб покращити ефект уловлювання формальдегіду обробкою. Спосіб, однак, потребує додаткового етапу процесу, додаючи вартості кінцевому виробу. [0013] EP 1 291 389 описує додавання поліаміду, такого як різноманітні білки і інші олігомерні або полімерні поліаміди, до клейового матеріалу, щоб знизити виділення формальдегіду. Природні білки і більш довгі поліаміди мають схильність давати небажане збільшення в'язкості клейового матеріалу. [0014] GB 589,131 описує застосування речовини, яка фіксує формальдегід, такої як резорцин, у сечовиноформальдегідній смолі, щоб уникнути передчасного отвердження. Застосування резорцину, як уловлювачі формальдегіду в СФ клейових матеріалах також описане в "Resorcinol derivatives for scavenging formaldehyde in particleboard", M. Y. Dietrick and T.F. Terbilcox, Koppers Co., Inc., Monroeville, PA, USA, Proceedings of the Washington State University International Particleboard/Composite Materials Symposium (1983), 17th, 233-48, 2 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 "Influence of different catalyst systems on the hydrolytic stability of particleboards bonded with unmodified and modified UF-adhesives", T. W. Lee et al, in Holzforschung 48 (1994) Suppl., стор. 101-106, і "Modifizierung von Harnstoff-formaldehydharzen mit Resorcin", E. Roffael in Adhesion 1980, Heft 11, стор. 422-424. Резорцин відомий із обох посилань як уловлювач формальдегіду і як збагачувач для клейового матеріалу. Додавання резорцину протягом реакції конденсації для виготовлення СФ смоли робить, однак, нижчою реактивність клейового матеріалу, і збільшує вартість клейової композиції. Резорцин додатково призводить до темного кольору клейових швів, які не цінуються в застосуваннях зі світлими різновидами клею і видимими клейовими швами. [0015] WO2007040410 описує сечовино-формальдегідні клейові композиції для виробництва клеєних виробів, в особливості також гнутоклеєної фанери і цільнодерев'яних панелей. Виділення формальдегіду з цієї клейової композиції, значно знижене в порівнянні з попереднім рівнем техніки клейових композицій застосуванням отверджувача, який містить, як уловлювач формальдегіду, поєднання сечовини і резорцину. Однак, також ця клейова композиція все ще має рівні виділення формальдегіду, які являються досить високими, щоб відповідати найновішим більш строгим вимогам для застосування в приміщені. [0016] US 6.590.013 належить до отверджувача для застосування в клейових композиціях на основі СФ і мСФ, які включають полівініацетатну емульсію, хлорид металу, сіль амонію і необов'язково речовину, яка уловлює формальдегід. Отверджувач дає високу швидкість твердіння, але при нанесенні на композиції клейових матеріалів не призводить до клейової композиції, яка має низькі виділення формальдегіду, як проілюстровано в Таблиці 10 нижче, особливо C6.1, порівняльному прикладі відповідно до основної ідеї US 6.590.013. [0017] Проблема всіх описаних клейових композицій попереднього рівня техніки полягає в тому, що виділення формальдегіду все ще не достатньо низьке, щоб відповідати жорстким вимогам виділення формальдегіду, зберігаючи при цьому хороші властивості склеювання. Завдання винаходу, таким чином, забезпечити покращену клейову композицію, що має й дуже низький рівень виділення формальдегіду і хороші властивості склеювання. Короткий опис винаходу [0018] Згідно винаходу забезпечується двокомпонентна клейова композиція, що включає: - компонент клейового матеріалу I, що містить (в перерахунку на суху мас. % відносно загальної маси компонента клейового матеріалу I): I.a) 50-70 мас. % смоли меламін-формальдегідного (МФ) типу і I.b) 0-35 мас. % органічного або неорганічного наповнювача, I.c) 0-10 мас. % додаткових добавок I.d) 25-40 мас. % вода, - компонент клейового матеріалу II, що містить (в перерахунку на суху мас. % відносно загальної маси компонента клейового матеріалу II): II.a) 20 – 40 мас. % дисперсійного клейового матеріалу на основі води, переважно функціоналізований або нефункціоналізований ПВА II.b) 0-10 мас. % загущувача, II.c) 15-40 мас. % уловлювача формальдегіду, переважно аміносполука, II.d) кислотну сполуку в такій кількості, щоб pH компоненту клейового матеріалу II становив 1.5-6.5, II.e) 0-35 мас. % органічного або неорганічного наповнювача, II.f) 0-10 мас. % додаткових добавок, II.g) 25-40 мас. % вода, де компоненти клейового матеріалу I і II мають наноситися у масовому співвідношенні I:II від 1:0.5 до 1:1.5, переважно 1:0.6 – 1:1.2, і більш переважно 1:0.9-1.15 і клейова композиція має молярне співвідношення формальдегіду (Ф) до загальної аміногрупи (Ф/NH 2) між 0.2 і 0.7, переважно, 0.3-0.7, більш переважно 0.25-0.55, більш переважно 0.35-0.55 і найбільш переважно 0.45 – 0.55. [0019] Варто відмітити, що навіть при тому, що компоненти клейового матеріалу, особливо клейовий матеріал у вигляді смоли і дисперсійний клейовий матеріал, часто доступні у формі розчину, значення мас. % як таке, що застосовується тут, означає масовий відсоток чистого компоненту, який для компонентів у вигляді смоли також згадується як маса сухої речовини. Терміни як вони застосовані мають значення, якщо тут не визначено інакше, як і в WO2008026058 і WO 2007/040410, за виключенням включення посиланням. Необов'язкові наповнювачі, загущувачі або додаткові добавки можуть бути додані до обох компонентів клейового матеріалу I і II клейової композиції. [0020] Було знайдено, як це ілюструється прикладами, що клейова композиція згідно 3 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 винаходу комбінує надзвичайно низьке виділення формальдегіду з дуже хорошими властивостями склеювання, що робить клейову композицію дуже відповідною для застосування в інтер'єрних дерев'яних виробах, переважно пресованих виробах, твердих дерев'яних панелях і елементах паркетної підлоги. Такі дерев'яні вироби можуть бути виготовлені, застосовуючи клейову композицію згідно винаходу, з одержанням виробів з надзвичайно низьким виділенням формальдегіду, в той же самий час підтримуючи швидкість затвердіння, міцність склеювання, час збирання, термін використання тощо. Композиція є більш дорогою, ніж СФ композиції рівня техніки, але конкурентоздатна з ціною ЕПІ композицій, уникаючи при цьому шкідливого ізоціанату. Композиція також значно легше у застосуванні, ніж ЕПІ клейові матеріали, оскільки вона зменшує більш тривалий час очікування в порівнянні з компонентами клейового матеріалу I і II перш, ніж вони будуть приведені в контакт на поверхні основи і прижаті (час збирання), коротший час затвердіння, довшу ефективність часу застосування (термін використання), і менше проблем із спінюванням і склеюванням металевих деталей в час здійснення натиску тощо. Докладний опис винаходу [0021] Смола МФ типу (I.a) в двокомпонентній клейовій композиції являє собою аміносмолу, де меламін є щонайменше одним з ряду матеріалів, застосовуваних в її виробництві і може бути будь-якою меламіновою аміносмолою, такою як меламін-формальдегідна ("МФ"), меламінсечовино-формальдегідна ("МСФ"), і конденсати формальдегіду і меламіну разом з будь-якими іншими сполуками, що містять аміно-, іміногрупи або амідні групи, такі як тіосечовина, заміщена сечовина, і гуанаміни. Переважно смола МФ типу (I.a) вибрана з групи, що включає МФ смолу (по суті чисті M і Ф), сечовина, модифікована МФ смолою (сМФ), що містить між 0.1 і 50 мас. % (маса сечовини відносно загальної маси сечовини і меламіну), або модифіковані МФ або сМФ смоли. Переважно, в сМФ сечовина присутня в відносно малій кількості, так переважно 0.1 і 35 мас. %, більш переважно 1 і 20 мас. %, навіть більш переважно 1 і 10 мас. % і звичайно приблизно 5 мас. % сечовини (С) (відносно загальної маси M і С). Модифіковані МФ або сМФ смоли являють собою, наприклад, етерифіковані МФ або сМФ смола. Найбільш переважно смолою є МФ або етерифікована МФ смола. Переважно, зважаючи на властивості клейового матеріалу, смола МФ типу в компоненті клейового матеріалу I має молярне співвідношення Ф/ NH2 0.4 – 1.2, переважно 0.9 – 1.15. [0022] Компонент клейового матеріалу I має високий pH, переважно між 7 і 12, більш переважно між 9 і 11. Це важливо зважаючи на стабільність розчину клейового матеріалу. При високому pH існує менший ризик, що смола буде зшита передчасно. [0023] Наповнювач може застосовуватися, щоб регулювати в'язкість з'єднання клею і покращити міцність склеювання, регулюючи проникнення клею в деревину і дозволити клейовому матеріалу краще пристосовувати нерівномірності в поверхні основи. Наповнювач може бути включений в один або обидва компоненти клейового матеріалу. Переважно, наповнювач присутній в відносних кількостях між 1 і 35, переважно між 2 і 25 і більш переважно між 3 і 20 % або між 3 і 15 (% виражений як маса наповнювача на масу компонента клейового матеріалу I або II x 100). Прикладами придатних наповнювачів є органічні наповнювачі, такі як деревне борошно/волокнове борошно, крохмаль, глютен, різні типи деревного борошна або (горіхове)шкорлупинне борошно так само як і неорганічні наповнювачі такі як глина, особливо фарфорова глина (каолін), тальк і карбонат кальцію. [0024] Також, компонент клейового матеріалу I може містити 0.1 – 10 мас. %, більш переважно 2 – 5 мас. % одної або декількох додаткових загальноприйнятих добавок (I.c), переважно вибраних з групи антивспінюючих агентів, загущувачів, поверхнево-активних речовин, пігментів, барвників, модифікаторів реології, і/або пластифікаторів. Прикладами загущувачів є полівініловий спирт, і целюлозні сполуки, такі як гідроксіетил целюлоза і карбоксиметил целюлоза. [0025] Кількість смоли в компоненті клейового матеріалу I переважно вибирають настільки високою наскільки можливо зважаючи на досягнення хороших властивостей зв'язування, але з іншого боку не можу бути занадто високим зважаючи на стабільність і термін придатності компоненту клейового матеріалу I. Також важливо, щоб в'язкість не була занадто висока або занадто низька зважаючи на придатність для переробки при нанесенні клейового матеріалу і оптимізацію проникнення в дерев'яну основу. Виходячи з цього, компонент клейового матеріалу I переважно має вміст сухих речовин між 60 і 75 мас. %, більш переважно між 65 і 72 мас. % (вміст сухої речовини, виміряний після висихання 1 г зразка протягом 2 годин при 120 (C в провітрюваній повітрям духовці). Переважно, компонент клейового матеріалу I має в'язкість між 1000 і 10000 мПас, переважно між 1500-10000 мПас, більш переважно між 2000 і 8000 мПас, найбільш переважно між 3000 і 5000 мПас (в'язкість виміряна приладом Brookfield RVT при 4 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 25(C, шпіндель 4, і при швидкості 20 об/хв). [0026] Переважно, компонент клейового матеріалу I не містить іншої смоли, крім смоли Ia як зазначено і більш переважно містить компоненти Ia, Ib, Ic і Id, як визначено в цьому описі. [0027] Компонент клейового матеріалу II не є звичайним затверджувачем, він є особливим в різних способах, особливо в тому, що він містить, крім кислотного компоненту II.d для отвердіння смоли I.a в компоненті клейового матеріалу I, другий тип клейової смоли; дисперсійний клейовий матеріал (II.a), в комбінації з відносно великою кількістю уловлювача формальдегіду II.c відносно кількості меламінової смоли I.a в одержуваній суміші. Крім цього, відносна кількість компоненту клейового матеріалу II відносно компоненту клейового матеріалу I є дуже високою; переважно близько 1. [0028] Дисперсійний клейовий матеріал (II.a) в компоненті клейового матеріалу II може, в принципі, бути будь-яким дисперсійним клейовим матеріалом, але переважно являє собою функціоналізований або не-функціоналізований ПВА. По суті, може застосовуватися будь-який тип ПВА, але переважно застосовують функціоналізований ПВА. Для опису функціоналізації дивись патент WO2007040410. [0029] Переважно, компонент клейового матеріалу II не містить значною мірою іншого типу клейової смоли, ніж смола II.a як зазначено і більш переважно містить компоненти IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf і IIg як визначено в цьому описі. [0030] Як описано вище, переважно, щоб в'язкість компонентів клейового матеріалу не була дуже високою для запобігання дуже високого проникнення компоненту клейового матеріалу або клейового матеріалу після змішування в дерев'яну основу. Дисперсійний клейовий матеріал, особливо ПВА, може мати достатньо високу в'язкість, щоб застосовуватися без додаткового додавання загущувача. Однак, уловлюючий компонент II.c (переважно сечовина) присутній в значній кількості і може розводити і зменшувати в'язкість дисперсійного клейового матеріалу на основі води II.a (переважно ПВА) так, щоб в'язкість компонента клейового матеріалу II була зменшена до нижче 800 мПа. В такому випадку найбільш переважно додають 0.1 – 10 мас. % загущувача II.b, щоб відрегулювати в'язкість компонента клейового матеріалу II вище 800 мПа. Придатними загущувачами наприклад, є полівініл-піролідон або більш переважно полівініловий спирт. [0031] Переважно, компонент клейового матеріалу II має в'язкість між 500 і 10000 мПас, переважно 1500-10000 мПас, більш переважно 1000-8000 мПас, і найбільш переважно 20005000 мПас. Вибір в'язкості також залежить від закріплення і застосування. Компоненти клейового матеріалу можуть бути нанесені на поверхню основи окремо. Якщо двокомпонентна клейова композиція наноситься у вигляді суміші, в'язкість клейового матеріалу, одержана після змішування компонентів I і II складає між 1000 і 5000 мПас, переважно між 1500 і 3000 мПас і найбільш переважно між 1800-2500 мПас (при 25(C). Найбільш переважно в'язкість суміші клейового матеріалу становить 1800 – 1900 мПас при змішуванні у співвідношенні 1:1.2. [0032] Уловлювач формальдегіду (II.c) застосовується для зменшення виділення формальдегіду з кінцевої суміші клею під час терміну життя кінцевого виробу і, переважно, вибраний з групи аміносполук; переважно сечовини, тіосечовини, або амінів (переважно первинних і вторинних амінів), аміаку, солей амонію або гідроксисполук; найбільш переважно сечовини. Також можуть застосовуватися інші хімічні реагенти, які можуть реагувати з формальдегідом, такі як тіосечовина, аміак, солі амонію, аміни (первинні і вторинні аміни найбільш переважні). По суті, гідроксифункціональні ароматичні сполуки, такі як феноли, резорцин або таніни можуть застосовуватися для тої ж самої функціональності, але вони менш переважні в пресованих формах тому, що вони, як було знайдено, зменшують реактивність і дають темно забарвлені лінії клею, які в загальному не цінуються. Переважно компонент клейового матеріалу II містить 5-40 мас. %, переважно 10-40 мас. %, більш переважно 1540 мас. %, і найбільш переважно 25 – 35 % аміносполуки, переважно сечовини, як уловлювач формальдегіду (II.c). [0033] Кислотною сполукою II.d може бути органічна або неорганічна кислота, кислотна сіль, або сполука, що утворює кислоту, або їх комбінація. Компонент клейового матеріалу II містить кислотну сполуку (II.d) для пониження pH компонента клейового матеріалу I при контакті, щоб ініціювати їх реакцію зшивання. Переважно кислотна сполука (II.d) присутня в такій кількості, щоб pH компонента клейового матеріалу II становив між 1.5 і 6.5, переважно між 2 і 3 і переважно такій, щоб pH клейового матеріалу, одержуваний після змішування компонентів I і II становив між 3.3 і 6.5, і переважно 3.5 і 4.5. Кількість кислотного компоненту II.d звичайно становить між 1 і 20 мас. %, більш переважно між 2 і 12 мас. %. [0034] Кислотна сполука II.d може бути органічною або неорганічною (протоноутворюючою) кислотою або кислою сіллю або їх комбінація, в тому числі соллю металів, що дають кислу 5 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реакцію в водних розчинах (непротоноутворюючі кислоти). Приклади придатних непротоноутворюючих кислих солей включають хлорид алюмінію, нітрат алюмінію і сульфат алюмінію. Підходящі органічні протоноутворюючі кислоти включають аліфатичні або ароматичні моно-, дво-, три-, або полікарбонові кислоти, такі як мурашина кислота, оцтова кислота, малеїнова кислота, малонова кислота і лимонна кислота. Також підходять сульфонові кислоти такі, як пара-толуолсульфокислота, пара-фенолсульфокислота і бензолсульфокислота. Неорганічними протоновмісними кислотами можуть бути, наприклад соляна кислота, сірчана кислота, азотна кислота, фосфорна кислота, борна кислота, сульфамінова кислота. Прикладами сполук, що утворюють кислоту, є солі амонію, переважно хлорид амонію, моно- і діамоній фосфат, сульфат амонію або нітрат амонію, які утворюють кислоту в реакції з формальдегідом. Солі алюмінію або аналогічні солі мають подвійну функцію: вони знижують рН так, щоб компонент клейового матеріалу I отверджувався, але, до того ж, вони мають можливість для зшивання функціоналізованої ПВА дисперсії і/або полівінілового спирту, можливо присутніх в компоненті клейового матеріалу I і/або II. Переважними кислотами є органічні кислоти, найбільш переважно мурашина кислота. [0035] З подібних причин, як описано вище для компоненту клейового матеріалу I, також компонент клейового матеріалу II може містити наповнювач. Вибір необов'язкового наповнювача (II.e) в компоненті клейового матеріалу II є більш важливим як стабільність, в залежності pH компонента клейового матеріалу II. Переважно наповнювач (II.e) вибирають в комбінації з іншими компонентами так, щоб стабілізувати переважне pH, особливо pH=1.5 – 6.5, більш особливо pH=1.5 – 4. [0036] Клейова композиція II може додатково включати зшиваючий агент для зшивання ПВА клейового матеріалу II.a і/або можливо присутнього полівінілового спирту в ПВА клейовому матеріалі II a і/або полівінілового спирту, застосованого як загущувач в компоненті клейового матеріалу I і/або II, переважно катіони металів, більш переважно іони алюмінію. Цей зшиваючий агент вибирають так, що зшивання вступає в силу тільки після змішування і/або нанесення клейової композиції. Наприклад, солі алюмінію або аналогічні солі, що дають можливість зшивання функціоналізованих ПВА клейових матеріалів і/або полівінілового спирту, але через те, що вона також може каталізувати затвердіння компоненту клейового матеріалу I, ця сполука переважно додається до компоненту клейового матеріалу II. Іншими зшивачами, які можуть бути застосовані, є діальдегід або борна кислота, або олігомери/полімери з реактивними функціональними групами. Слід зазначити, що ПВА як правило, також містить полівініловий спирт і що МФ смола буде працювати як зшиваючий агент для цього дисперсійного клейового матеріалу. [0037] Винахід також належить до набору двокомпонентного клейового матеріалу, що включає компоненти клейового матеріалу I і II згідно винаходу в окремих контейнерах, тобто, де кожний компонент знаходиться в окремому контейнері. Крім того, компонент клейового матеріалу I може поставлятися в рідкій або твердій (такий як, наприклад, порошок) формі. Наприклад, компонент клейового матеріалу I може бути продуктом у вигляді порошку, що містить I.a, I.b, I.c, і I.d, де вода додається в якийсь момент перед застосуванням. Наприклад, вода може додаватися за 2-3 днів аж до декількох хвилин перед застосуванням компонента клейового матеріалу I в клейовій композиції. [0038] Необов'язково, набір двокомпонентної клейової композиції забезпечується засобами для застосування для нанесення компоненту I і II в підходящому масовому співвідношенні між 1:0.5 до 1:1.5. Додатково, клейова композиція може мати співвідношення маси сухої речовини смоли меламін-формальдегідного (МФ) типу до уловлювача формальдегіду 1:0.11 до 1:1.20, переважно 1:0.15 до 1:0.9, і найбільш переважно 1:0.20 до 1:0.70. [0039] Застосування двокомпонентного клейового матеріалу або його суміші на дерев'яних матеріалах може бути зроблено будь-яким способом, відомим в даній галузі, такими як розпилення, пензлем, екструдуванням, круговим розкиданням, нанесенням покриття наливанням тощо, утворюючи форми, такі, як краплі, одна або декілька доріжок, шарик або по суті суцільний шар. Двокомпонентний клейовий матеріал може бути нанесений на основу нанесенням суміші клею компонента клейового матеріалу I і II за допомогою валиків, або розпилення суміші клею компонента клейового матеріалу I і II, або окремого розпилення компонента клейового матеріалу I і II на шпон, або шляхом смугового нанесення суміші клею двокомпонентного клейового матеріалу або окремо компонентів клейового матеріалу в безпосередній близькості. Набір двокомпонентної клейової композиції може бути забезпечений засобами для застосування, наприклад, валики, засобі для розпилювання або смуговитискаючі засоби, необов'язково в комбінації з засобами для попереднього змішування. [0040] По суті, клейова композиція може бути з успіхом застосована в різноманітних 6 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосуваннях, де дерев'яні матеріали можуть бути з'єднані за допомогою клейової композиції, включаючи волокна, тріски і стружки. Оскільки особливі переваги винаходу призначені і краще всього виражені і цінуються у високо вимогливих застосуваннях, винахід особливо належить до застосування двокомпонентної клейової композиції згідно винаходу або набору двокомпонентної клейової композиції для одержання інтер'єрних дерев'яних виробів, особливо пресованих виробів, елементів паркетної підлоги також як і меблевих дошок. Застосування згідно винаходу призначене, щоб також покрити застосування окремих компонентів або комбінацій компонентів двокомпонентної клейової композиції в повній комбінації як описано згідно винаходу, для досягнення того ж самого ефекту. Винахід також належить до інтер'єрних дерев'яних виробів, особливо пресованих виробів, елементів паркетної підлоги і меблевих дошок з низьким виділенням формальдегіду, що містять клейову композицію згідно винаходу або як одержувані способом згідно винаходу. [0041] Винахід також належить до способу одержання інтер'єрного дерев'яного виробу, особливо пресованого виробу, елементу паркетної підлоги або меблевої дошки з низьким виділенням формальдегіду, що включає стадії: наносять клейовий матеріал I і II двокомпонентної клейової композиції згідно винаходу в попередньо змішаному вигляді або окремо, або одночасно або послідовно, на одну поверхню або на обидві протилежні поверхні дерев'яних шарів, які будуть з'єднані, зверху щонайменше частини її площі поверхні, збирають дерев'яні шари, забезпечені клейовим матеріалом, в стек і притискають стек при підвищеній температурі, щоб утворити стек і затвердити клейовий матеріал. Клейова композиція може бути надана, шляхом окремого нанесення клейової композиції I і II на дерев'яні матеріали. Альтернативно, спосіб винаходу може включити змішування аміносмоли і затверджувач, щоб утворити клейову композицію і потім надати клейову композицію на дерев'яні матеріали. Стек переважно прижимають в нагрітому пресі або пресі з високочастотним електричним підігрівом (radio frequency-RF) при температурі між 60 і 120 °C, переважно 90-100 °C при тиску між 0.5 і 2, 2 переважно між 0.6 і 1.5 Н/мм . Пресовані вироби виробляють з 3-50 шарів деревини, які забезпечують клейовою композицією, щоб склеїти їх, і притискають, і отверджують до утворення форми. Клейова композиція наноситься на дерев'яний шар в кількості між 100 і 250, 2 2 переважно між 120 і 180 г/м , більш переважно між 150 і 160 г/м . Елементи паркетної підлоги в основному мають різну структуру, але взагалі так само складені з 2 або більше шарів, склеєних разом, з яких щонайменше один шар є шаром дерев'яного виробу. [0042] Особливо в пресованих виробах, дерев'яні шари (що також називають як шпон) найбільш часто розміщені паралельно один одному в стек з основою кожного листа шпону в тому ж напрямку, а також іноді навхрест. При використанні валика суміш клею, як правило, наноситься на обидві сторони від кожного другого листа фанери, таким чином кожний другий лист проходить через валик і стек закладається на іншій стороні валика, чергуючи листи фанери з і без клею. При розпиленні або при використанні нанесення смугами, клейовий матеріал наносять на одну сторону кожного листа, за виключенням останнього. Компонент клейового матеріалу I і II звичайно наноситься у масовому співвідношенні від 1:1 до 1:1.5. Шпон як правило має товщину від 0.5 до 3 мм. Найбільш поширеними видами деревини є бук, але можуть застосовуватися всі типи деревини. Пластмасові листи, тонкі металеві листи, папір або картон можуть також використовуватися, переважно в комбінації з деревиною. Число шарів фанери залежить від закріплення кінцевого продукту. Для виробництва планок ліжка число листів фанери складає приблизно 10, для стільців - приблизно 20, а для того, щоб зробити вішалки - приблизно 5. [0043] Окреме застосування компонентів клейового матеріалу I і II включає, наприклад, застосування компоненту клейового матеріалу I на одному або декількох дерев'яних матеріалах і застосування компоненту клейового матеріалу II на одному або декількох дерев'яних матеріалах, на яких не був попередньо нанесений компонент клейового матеріалу I. Після чого, дерев'яні матеріали, на яких був нанесений тільки компонент клейового матеріалу I і дерев'яні матеріали, на яких був нанесений тільки компонент клейового матеріалу II з'єднують разом, забезпечуючи змішування двох компонентів, утворюючи клейову композицію, яка може бути отверджена. Окреме застосування також включає, наприклад, застосування компоненту клейового матеріалу I і II на тій же самій поверхні дерев'яних матеріалів. Ці два компоненти можуть бути нанесені повністю один на одного, частково один на одного, або не входячи в контакт один з одним. Після чого, поверхня дерев'яного матеріалу з нанесеними обома компонентами з'єднується з іншою поверхнею дерев'яного матеріалу, на якій також можуть бути або можуть не бути нанесені обидва компоненти клейового матеріалу, таким чином забезпечуючи під час притискання хороше змішування компонентів клейового матеріалу, утворюючи клейову композицію, яка може бути отверджена. Окреме застосування компонента 7 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 клейового матеріалу I і компонента клейового матеріалу II може бути здійснене в будь-якому порядку до дерев'яних матеріалів, що будуть склеєні. [0044] Винахід тепер далі додатково буде описаний в поєднанні з наступними прикладами, які, однак, не мають розцінюватися як обмеження обсягу винаходу. Способи тестування: Тест міцності при зсуві (на основі принципів BS 1203/1204) [0045] Дерев'яні сполучення відрізаються від 3-шарової букової фанери, склеюються, як описано у стандартах. Дерев'яні сполучення тестуються після тижневої витримки в стандартному кліматі 20 °C/65 % ВВ. Тести проводяться як на оброблених дерев'яних сполученнях (сухий тест) і так і після витримки в холодній воді (20 °C) протягом 24 год. (тест в холодній воді). Міцність при зсуві тестових шматків була визначена в приладі для тестування матеріалів Alvetron TCT-50. Тест на розріз; Для оцінки якості зв'язування шару [0046] Якість склеювання була оцінена вставлянням клину в клеєні шви, щоб розколоти дерев'яні частини на окремі шматки. Отримана в результаті розтріскування поверхня була візуально розглянута і розтріскування деревини в порівнянні з розтріскуванням клеєного шву, власне було оцінене візуальним оглядом розтріскування. Результати подані у % розтріскування деревини, там де 100 % розтріскування деревини означає клеєний шов хорошої якості, оскільки немає руйнувань в клеєному шві. Значення понад 60 % є допустимими і значення понад 80 % вважаються дуже хорошими. Визначення границі міцності при розтягуванні сполучень внапусток відповідно EN 205 [0047] Тести для клейових матеріалів для дерев'яних виробів і виробів із вторинних пиломатеріалів для оцінювання їх стійкості до гарячої і холодної води. Симетричне зв'язувальне сполучення внапусток між двома симетричними дерев'яними склеєними матеріалами піддавали визначеним кондиційним обробкам (описано в EN 12765) і натягували до розриву силою розтягування паралельно текстурі. Міцність при розтягуванні тестових частин була визначена в приладі для тестування матеріалів Alvetron TCT-50. Класифікація термореактивності деревних клейових матеріалів для небудівельних застосувань відповідно EN 12765 [0048] Стандарт класифікує термореактивність смоли, на якій базуються деревні клейові матеріали для небудівельних застосувань на класи стійкості до зношування С1 – С4, які базуються на міцності у сухому стані і у вологому (міцність на розрив/міцність при зсуві) клейових швів визначених у особливих умовах після різноманітних кондиційних обробок, як ілюстровано нижче. Сполучення внапусток виготовляють як описано в EN 205. 35 Міцність клейового матеріалу в Н/мм Класи стійкості Послідовність кондиціювання Номер серії 1 2 3 4 1 C3 1 7 днів в стандартній атмосфері 7 днів в стандартній атмосфері 1 день у воді при (20±5 °C) 7 днів в стандартній атмосфері 3 год. у воді при (67±2 °C) 2 год. у воді при (20±5 °C) 7 днів в стандартній атмосфері 3 год. у киплячій воді 2 год. у воді при (20±5 °C) C1 C2 C3 C4 ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≥7 ≥7 ≥7 ≥4 ≥4 20C/65 % ВВ (сухий тест) Клас C1 C2 Стійкість і кондиціювання 2 Опис класів стійкості Приміщення, в якому вміст вологи деревини не перевищує 15 % Приміщення з випадковим короткочасним впливом проточної або конденсованої води і/або випадкової високої вологості, яка зумовила вміст вологи деревини, який не перевищує 18 % Приміщення з частим короткочасним впливом проточної або конденсованої води і/або значного впливу високої вологості. Зовнішня область не піддана впливу погоди. 8 UA 104596 C2 Продовження Клас C4 5 10 15 20 25 30 Опис класів стійкості Приміщення з частим і довготривалим впливом проточної або конденсованої води. Зовнішня область піддана впливу погоди, але з захистом відповідним поверхневим покриттям. Спосіб висушування ISO DIS 12460-4 для оцінки виділення формальдегіду [0049] Основою тесту є визначити виділення формальдегіду розміщенням тестового шматка відомої площі поверхні в осушувач з контрольованою температурою і вимірювання кількості виділеного формальдегіду абсорбованого в певному об'ємі води після 24 год. Вимогами до Ф**** класифікації відповідно до ISO 12460-4 є те, що максимальна концентрація формальдегіду у воді повинна бути нижчою 0.4 мг/л і середня концентрація повинна бути нижчою 0.3 мг/л. EN 717-1 (2004); тест виділення камери EP для оцінки виділення формальдегіду [0050] Тестові шматки відомої площі поверхні розміщують в камері, в якій температура, відносна вологість, швидкість повітряного потоку і швидкість обміну контролюються при заданих значеннях. Формальдегід виділений з тестових шматків змішується з повітрям в камері. Повітря в камері періодично відбирається. Концентрація формальдегіду в камері обчислюється виходячи з концентрації формальдегіду в зразках і об'єму відібраного повітря. Її виражають в міліграмах на метр кубічний (мг/м3). Відбір періодично продовжується до тих пір, доки концентрація формальдегіду в камері досягне стаціонарного значення. Вимогою для E1 класифікації є виділення, 0.125 мг/м3. EN 717-2 (1994) визначення виділення формальдегіду способом газового аналізу [0051] Тест дозволяє визначення пришвидшеного виділення формальдегіду з панелей на основі деревини. Тестові шматки відомої площі поверхні розміщують в закритій камері в якій температура, вологість, потік повітря і тиск контролюються заданими об'ємами. Формальдегід виділений із тестових шматків змішується з повітрям камери. Це повітря неперервно відтягується з камери і пропускається через поглиначі, які містять воду, яка абсорбує виділений формальдегід. Наприкінці тесту, концентрація формальдегіду визначається фотометрично. Виділення формальдегіду, обчислене виходячи з цієї концентрації, часу вимірювання і експонованої площі тестового шматка, виражають в міліграмах на квадратний метр на годину 2 2 2 (мг/м год). Вимогою для E1 виділення є 5.0 мг/м год для некондиційних зразків і 3.5 мг/м год для кондиційних зразків. Клейові композиції [0052] Композиція клейових матеріалів, застосованих в прикладах, подається в Таблиці 1. Композиції клейових матеріалів 1-3, 1-5 і 1-6, 1-7 і 1-8 є компонентом клейового матеріалу I згідно винаходу. Загальна композиція другого компоненту в клейових композиціях, застосованих в прикладах, подається в Таблиці 2. Композиції 2-4 і 2-7 є компонентом клейового матеріалу II згідно винаходу. 35 Таблиця 1 Компонент клейового матеріалу I. Тип клейового матеріалу (I.a) Ф/ NH2 Вміст сухих речовин смоли (мас. %*) (I.b) Органічний наповнювач (мас. %) (I.b) Неорганічний наповнювач (мас. %) (I.b) Інші добавки (мас. %) (I.c) 1-1 СФ 0.7 61 7 1.5 1-2 СФ 0.6 62 7 1.5 1-3 МФ 1.1 59 7 5 1-4 ЕПІ 20 43 5 1-5** 1-6** 1-7 1-8 МФ МФ МСФ МФ 0.53 0.9 0.8 0.8 62 62 66 58 13 13 8 0.1 6 * мас. сухої речовини % відносно загальної маси компонента клейового матеріалу I ** Компонент клейового матеріалу 1-5 і 1-6 є порошковими клейовими матеріалами, які розчиняють у воді перед застосуванням, дані подані в Таблиці 1 відносяться до розведеного клейового матеріалу (готового для застосування). 9 UA 104596 C2 Таблиця 2 Компонент клейового матеріалу II. Вода (мас. %)* (II.g) Загущувач ксантанова камідь (мас. %) (II.b) Функціоналізований ПВА полімер** (мас. %) (II.a) Полівініловий спирт загущувач (мас. %) (II.b) Добавки (біоцид, інгібітор піноутворення, буферні системи, тощо) (мас. %) (II.f) Сечовина (мас. %) (II.c) Мурашина кислота (мас. %) (II.d) Молочна кислота (мас. %) Хлорид амонію (мас. %) 9-водний нітрат алюмінію (мас. %) Дигідрофосфат амонію 6-водний хлорид алюмінію Поліпропіленгліколь Неорганічний наповнювач (Каолін) (мас. %) (II.e) Органічний наповнювач (мас. %) Дифенілметанедіізоціанат, ізомери і гомологи (мас. %) (II.f) Ізоціанати (мас. %) 2-1 32 2-2 30 2-3 48 2-4 33 29 26 2-5 2-6 32 2-7 39.5 2-8 54.5 26 26 32 5 1.5 3 6 1 15 30 8.5 0.5 0.5 0.5 40 25 40 30 1.5 2 12 4 11.5 4 2 4.5 7.5 1.5 13 17 5 75-90 5-25 * мас. сухої речовини % відносно загальної маси компонента клейового матеріалу II ** Функціоналізований ПВА полімер застосовується у формі 52 % дисперсійної системи і містить трохи солі алюмінію. 5 10 15 20 Приклад 1: Фанерні зразки. [0053] Фанерні зразки були приготовані склеюванням разом трьох листків трьохшарової фанери 40×40 см шириною і 1.5 мм товщиною букового шпону з вмістом вологи 6.5 %. Листи шпону були склеєні з напрямком волокна деревини від верху до низу шпону паралельно один одному, тоді як волокно деревини середнього шпону було розвернене на 90° від верху до низу шпону. Склеювання було здійснене в пресі з гарячими плитами в наступних умовах: витрата 2 2 клею: 160 г/м , тиск 1.2 Н/мм , температура пресування: 90 °C і час пресування: 6 хв. Тести на якість зв'язування були здійснені на зразках 3-шарової фанері, тоді як тести на виділення були здійснені на 5-шаровій фанері. [0054] Для того, щоб отримати хорошу оцінку якості зв'язування незалежно від якості шпону, система клею з клейовою композицією 1-1 і композицією 2-1 (100 частин за масою (чзм) і 20 чзм відповідно) були застосовані як посилання, оскільки ця композиція зазвичай застосовується для пресування. Це було здійснено склеюванням половини 3-шарової фанерної дошки порівняльною композицією, тоді як інша частина була склеєна клейовою композицією, яка досліджується. Якість зв'язування була оцінена відповідно до BS 1203/1204. Для тесту на виділення відповідно до ISO 12460-4, дошки 5-шарової фанери (чергування напрямку волокна на всіх 5 шарах шпону) були склеєні як описано вище. Результати подані в Таблиці 3. Тверда букова деревина була включена в тест, який дав в результаті виділення 0.03 мг/л. 10 UA 104596 C2 Таблиця 3 Міцність склеювання клейової композиції Номер дошки C1.1 C1.2 E1.3 E1.4 E1.5 5 10 15 20 25 30 Зразок клейового матеріалу Співвідношення суміші 1-1/2-1 (посилання) 1-2/2-2 1-1/2-1 (посилання) 1-3/2-3 1-1/2-1 (посилання) 1-3/2-4 1-1/2-1 (посилання) 1-3/2-4 1-1/2-1 (посилання) 1-5/2-7 100:20 100:35 100:20 100:100 100:20 100:100 100:20 100:150 100:20 100/60 Тест міцності склеювання Тест у Сухий тест Результати холодній воді виділення (мг/л) Н/дюйм² Н/дюйм² 1946 1626 1691 1753 1830 1856 1893 1678 1736 1753 1661 902 1678 1918 1641 1781 1653 1287 1690 1701 0.9 0.16 8.94 0.11 0.03 0.07 [0055] Результати показують, що сила клейової композиції з порівняно низьким виділенням C1.1 поступається порівняльній композиції в сухому тесті, але навіть ще більше у вологому тесті на холоді. Порівняльна СФ клейова композиція C1.2, яка звичайно застосовується для балок, склеєних із дошок с паралельним їх розміщенням, дає хорошу зв'язуючу силу, але також дає дуже високе виділення формальдегіду. [0056] Клейові композиції відповідно винаходу E1.3 дають дуже хороше зв'язування з дещо вищою міцністю склеювання ніж порівняльна композиція і в сухому тесті і в холодному вологому тесті, коли два компоненти змішуються у співвідношенні 100:100. Коли співвідношення суміші збільшилось до 100:150 як в E1.4 якість зв'язування дещо знизилась в сухому тесті і ще більше в холодному вологому тесті, хоча значення міцності є вищим ніж бажані для тесту; обидва співвідношення суміші дають результати виділення значно кращі ніж бажані для Ф**** і результат виділення для клейової композиції E1.4 є на такому ж рівні виділення, яке було отримане для твердої букової деревини. Клейова композиція відповідно винаходу E1.5 має таку ж якість зв'язування як порівняльна, але виділення значно менше ніж бажане для Ф****. Приклад 2: пресовані зразки, виготовлені з різними клейовими технологіями [0057] Щоб отримати порівняння з композицією повністю вільною від формальдегіду, ПІЕ клейова система, яка базується на вищеописаних композиціях клейових матеріалів 1-4 і 2-5 була включена в хід тесту. Клейові компоненти змішані у співвідношеннях, як показано в Таблиці 4. [0058] Пресовані конструкції, що були виготовлені в ході тесту складені з 17 шарів 1.5 мм тонкого букового шпону розміщеного напрямком волокна кожного шпону паралельно іншим 2 шпонам. Стек був викладений шарами шпону, в яких було застосовано 160 г/м клейового матеріалу на обох сторонах через розподільчий вал, між сухими шарами шпону. Розподіл клею 2 ПІЕ композиції був тільки 135 г/м . Стеки були розміщені в RF прес для пресування протягом 1 хв і 50 с для клейової композиції 1-2/2-2 і 1-3/2-4 і, для того, щоб отримати відповідне зв'язування, протягом 4 хв для ПІЕ композиції 1-4/2-5. Після пресування склеєні конструкції витримували до тих пір, поки вони охолоджувалися, після чого вони були загорнуті, щоб попередити виділення формальдегіду до підготовки зразків для тестів виділення формальдегіду. Результати виділення відповідно ISO 12460-4 подаються в Таблиці 4. Таблиця 4 Результати виділення (ISO 12460-4) Зразок клейового матеріалу C2.1 C2.2 Результати виділення Клейова композиція Співвідношення суміші 1-1/2-1 1-2/2-2 100/20 100:30 11 мг/л 1.79 0.91 UA 104596 C2 Продовження таблиці 4 Зразок клейового матеріалу E2.3 E2.4 C2.5 5 10 Результати виділення Клейова композиція Співвідношення суміші 1-3/2-4 1-3/2-4 1-4/2-5 100:100 100:120 100:10 мг/л 0.28 0.16 0.06 [0059] Клейова композиція згідно винаходу E2.2 і E2.3 так само як і ПІЕ композиція задовольняє вимоги для Ф**** тоді як відповідний рівень техніки СФ композиції C2.1 і низьке виділення СФ клейової композиції C2.2 - ні. Тест на розріз показав, що якість зв'язування була дуже хорошою для всіх клейових композицій. Тест виділення камери EP [0060] Виділення формальдегіду з E2.4 і C2.1 було також виміряне відповідно Європейському камерному способу EN 717-1. Результати подані в Таблиці 5. Чиста букова деревина була також включена в тест, даючи результат виділення 0.006 мг/м3. E2.3 має значно нижче виділення в цьому тесті ніж C2.1. Значення виділення E2.4 є порівняним з тими, які одержані для чистої букової деревини. Таблиця 5 Виділення відповідно до EN 717-1 Зразок клейового матеріалу C2.1 E2.4 15 20 25 30 35 Клейова композиція Співвідношення суміші 1-1/2-1 1-3/2-4 100/20 100:120 Результати виділення 3 мг/м 0.08 0.003 [0061] Під час тестування було виявлено, що клейова суміш ПІЕ композиції згущувалася дуже швидко у розподільчому валі, так що після 45 хв. вона була дуже густою і також важко застосовувалася, тоді як інші клейові композиції могли бути застосовані протягом 1.5 год. Було також помічено, що клей, нанесений на шпон, висихав швидше для ПІЕ клею; після застосування клею стек повинен був бути поміщений в прес на час 6 – 8 хв., тоді як для інших композицій можна було почекати протягом понад 15 хв. Тому ПІЕ композиція є дуже чутливою стосовно виробничих зупинок, як і через швидке згущування в розподільчому валі так і через дуже короткий час від застосування до моменту, коли він має бути спресованим. Приклад 3: пресовані зразки [0062] Приклад 3: Пресовані зразки були виготовлені з композицією СФ з низьким виділенням 1-2/2-6 і клейовою композицією відповідно винаходу 1-6/2-7. Клейовий матеріал 1-6 є порошком МФ клейового матеріалу, який був попередньо приготований розведенням у воді безпосередньо перед застосуванням, щоб отримати 1-6. [0063] Пресування зразків E3.1 і E3.3 було здійснене з клейовими композиціями 1-2/2-6 і 1-6/ 2-7. Пресовані конструкції, виготовлені під час тесту були приблизно 19 мм товщини панелі, виготовленої із букового шпону товщиною 1.5 мм, розміщеного з напрямком волокна кожного шпону паралельно іншим шпонам. Стек був викладений шарами шпону, на якому було 2 нанесено 120 г/м клейового матеріалу на обидві сторони через розподільчий вал на всі шпони крім зовнішніх шпонів. Стеки були поміщені в гарячий прес для пресування при температурі 121 °C протягом 12 хв.. Після пресування склеєні конструкції були збережені поки вони охолоджувалися, після чого вони були загорнуті, щоб попередити виділення формальдегіду, до підготовки зразків для тестів виділення формальдегіду. Результати виділення відповідно ISO 12460-4 і EN 717-1 подаються в Таблиці 6. 12 UA 104596 C2 Таблиця 6 Тести виділення відповідно до ISO 12460-4 і EN 717-1 Зразок клейового матеріалу C3.1 E3.2 E3.3 5 Клейова композиція 1-1/2-6 1-6/2-7 1-6/2-7 Співвідношення Результати виділення, Результати виділення, 3 суміші мг/л мг/м 100/20 100/75 100:100 1.5 0.3 0.2 0.06 0.011 0.008 [0064] Тести були також зроблені, щоб подивитися як довго стек зі шпону з нанесеним клеєм повинен зберігатися перед пресуванням без проблем з висушуванням і поганим зв'язуванням. Час від застосування клею до того як стек буде в пресі називається час монтажу. Результати подаються в Таблиці 7. Таблиця 7 Допустимий час монтажу Зразок клейового матеріалу Клейова композиція Співвідношення Час від нанесення Міцність склеювання суміші клею до пресування 15 C3.1 1-1/2-6 100/20 40 80 хв 15 E3.3 1-6/2-7 100/100 40 хв 80 хв 10 15 20 Хороша склеювання Погана склеювання Погана склеювання Хороша склеювання Хороша склеювання Хороша склеювання міцність міцність міцність міцність міцність міцність Клейова композиція відповідно винаходу допускає значно довші терміни монтажу ніж СФ композиція з низьким виділенням, і також довші ніж для ПІЕ композиції, як показано в Таблиці 5 вище. Приклад 4: паркетної зразки елемента паркетної підлоги [0065] Паркетні зразки були виготовлені з 4 мм пластинки букового верхнього шару, 8 мм 2 внутрішній шар соснового покриття і 2 мм березового заднього шару, використовуючи 160 г/м 2 витрату клею і пресування при 90 °C, протягом 6 хв. при тиску 1.0 Н/мм . Виділення формальдегіду отриманого паркету було досліджено відповідно до ISO DIS 12460-4. Якість зв'язування зразків паркету була досліджена в сухих умовах тестом на розріз. Результати подаються в Таблиці 8. Результати показують, що якість зв'язування є дуже хорошою для всіх композицій, але існуючий рівень техніки СФ композиції C4.1 має також дуже високе виділення, тоді як композиції відповідно винаходу E4.1 і E4.2 мають виділення значно нижчі необхідні для Ф****. Таблиця 8 Результати виділення відповідно до ISO DIS 12460-4. Зразок клейового матеріалу C4.1 E4.2 Клейова композиція Співвідношення суміші 1-1/2-1 1-3/2-4 100/20 100:100 13 Результати виділення мг/л 1.98 0.13 % пошкодження деревини 90 90 UA 104596 C2 Продовження таблиці 8 Зразок клейового матеріалу E4.3 5 Клейова композиція Співвідношення суміші 1-3/2-4 100:150 Результати виділення мг/л 0.05 % пошкодження деревини 90 Приклад 5. Тест на вологонепроникність відповідно до EN 205/EN 12765 (C2, C3, C4) [0066] Вологонепроникність існуючого рівня техніки СФ композиції 1-1/2-1 і композицій відповідно винаходу, 1-3/2-4 і 1-6/2-7 було досліджено відповідно до EN 12765. Зразки для тесту міцності на розрив (міцність при зсуві) були приготовані як описано в EN 205. Результати подаються в Таблиці 9 разом з вимогами у відповідності до EN 12765. Таблиця 9 Тест міцності на розрив (міцність при зсуві) Зразок клейового Сухий тест Клейова композиція 2 матеріалу Н/мм C5.1 E5.2 E5.3 10 15 20 25 1-1/2-1 1-3/2-4 1-6/2-7 14.8 18.5 18.8 Тест в холодній воді 2 Н/мм 9.1 9.5 12.3 Тест в гарячій Тест з воді кип'ятінням 2 2 Н/мм Н/мм 0.6 13.1 7.8 9.8 [0067] СФ композиція C5.1 відповідає вимогам для C2 тесту, але не витримує C3 тест, тоді як композиції відповідно винаходу, E5.2 і E5.3, однаково відповідають вимогам якості C4. В результаті композиції відповідно винаходу не тільки дають нижче виділення ніж нормальні СФ композиції, як показано в прикладі 1-4, вони дають значне покращення строку служби і волого непроникності. Приклад 6. Одержання твердих дерев'яних панелей [0068] Тверді дерев'яні панелі були виготовлені склеюванням до купи соснових пластинок 2 товщиною 20 мм і 45 мм шириною. Перед склеюванням приблизно 150 г/м клейової суміші було нанесено на сторону соснових пластинок з вертикального валу. Безпосередньо, після застосування клею соснові пластинки були змонтовані одна до одної перед входом в гарячий прес з тиском стінки і температурою приблизно 95 °C і пресувались протягом 90 секунд. [0069] Обидва і не клеєні соснові пластинки і зразки дерев'яних панелей були зібрані для тестів на виділення відповідно до EN 717-2, так саме як і для тесту якості зв'язування тестом на розріз. Додатково порівняльна панель, відповідно основній ідеї U.S. 6.590.013, склеєна СФ клеєм, модифікованим меламіном (1-7) із застосованим стандартним отверджувачем 2-8, була зібрана для тестів на виділення. Було виміряне виділення не клеєних соснових пластинок, що має бути 0.3 мг/л. [0070] Результати тесту на виділення і оцінка якості зв'язування подаються в Таблиці 10. Таблиця 10 Тест на виділення відповідно до EN 717-2 Зразок клейового матеріалу C6.1 E6.2 30 35 Клейова композиція 1-7/2-8 1-3/2-4 Результати виділення, мг/л 1.2 0.4 % пошкодження деревини 80 – 100 % 80 – 100 % [0071] Зазвичай є протидіючі напрямки як між досягненням високої міцності зв'язування і низькими рівнями виділення формальдегіду так и тим, що виявляється зворотна залежність між міцністю зв'язування і рівнями виділення. Оскільки зусилля були направлені на зниження рівнів виділення формальдегіду, було неминучим те, що також знизиться й міцність зв'язування. Клейова композиція відповідно винаходу змінює це відношення так, що зростання міцності зв'язування і зниження рівнів виділення спостерігаються одночасно. Клейова композиція 2 відповідно винаходу показує міцність зв'язування 1100 Н/дюйм (відповідно до BS1203/1204) 14 UA 104596 C2 5 10 15 або вище і рівні виділення 0.5 мг/л або нижче (відповідно до ISO 12460-4). Переважно, рівень 2 виділення при міцності зв'язування 1100 Н/дюйм складає нижче 0.4, більш переважно нижче 0.3, більш переважно нижче 0.2, більш переважно нижче 0.1, найбільш переважно нижче 0.05 мг/л. В деяких варіантах здійснення клейової композиції відповідно винаходу, такої як E1.4 обговореної вище, рівні виділення такі низькі, що вони задовольняють і/або перевищують строгі вимоги, такі як Ф**** вимога і навіть досягають рівнів виділення співрозмірних з не клеєною буковою деревиною. [0072] Є різноманітні комерційні переваги цього тандему зростання в якості клею і зменшення в небажаних рівнях виділення формальдегіду. Наприклад, вироби, які використовують клейову композицію дійсного винаходу, можуть бути підходящими для тривалого внутрішнього застосування, тому що рівні виділення формальдегіду є такими низькими, що вони задовольняють і/або перевищують все більш і більш строгі медичні вимоги. Додатково, вироби, які використовують клейову композицію дійсного винаходу можуть бути підходящими для тривалого зовнішнього застосування, тому що якість зв'язування є такою високою, що клейова композиція може протистояти складним погоднім умовам, таким як УФ і дія вологи. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Двокомпонентна клейова композиція, що включає - компонент клейового матеріалу І, що містить (в перерахунку на суху масу відносно загальної маси компонента клейового матеріалу І): I.а) 50-70 мас. % смоли меламін-формальдегідного (МФ) типу і I.b) 0-20 мас. % органічного або неорганічного наповнювача, I.с) 0-10 мас. % додаткових добавок, I.d) 25-40 мас. % води, - компонент клейового матеріалу II, що містить (в перерахунку на суху масу відносно загальної маси компонента клейового матеріалу II): II.а) 20-40 мас. % дисперсійного клейового матеріалу на основі води, II.b) 0-10 мас. % загущувача, II.с) 15-40 мас. % уловлювача формальдегіду, II.d) кислотну сполуку в такій кількості, щоб рН компонента клейового матеріалу II становив 1,56,5, II.e) 0-20 мас. % органічного або неорганічного наповнювача, II.f) 0-10 мас. % додаткових добавок, II.g) 25-40 мас. % води, де компоненти клейового матеріалу I і II мають наноситись у масовому співвідношенні І:II від 1:0,5 до 1:1,5, і клейова композиція має молярне співвідношення формальдегіду (Ф) до загальної аміногрупи (Ф/NН2) між 0,2 і 0,7. 2. Двокомпонентна клейова композиція за п. 1, у якій рH компонента клейового матеріалу II становить 1,5-4, і у якій клейова композиція має молярне Ф/NH2 між 0,3 і 0,7. 3. Двокомпонентна клейова композиція за п. 1 або п. 2, у якій співвідношення маси сухої речовини смоли МФ типу до уловлювача формальдегіду становить від 1:0,11 до 1:1,20. 4. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-3, у якій смола МФ типу (І.а) в компоненті клейового матеріалу І має молярне співвідношення Ф/NH2 0,4-1,2. 5. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1- 4, у якій смола МФ типу (І.а) вибрана з групи, що включає МФ смолу, сечовину, модифіковану МФ смолою (сМФ), що містить між 0,1 і 50 мас. % сечовини (маса сечовини відносно загальної маси сечовини і меламіну) або модифіковані МФ або сМФ смоли. 6. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-5, у якій необов'язковий наповнювач (І.b) в компоненті клейового матеріалу І являє собою неорганічний наповнювач або органічний наповнювач. 7. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-6, у якій компонент клейового матеріалу І містить 0,1-10 мас. % одної або декількох додаткових добавок (I.с), вибраних з групи антиспінюючих агентів, загущувачів, поверхнево-активних речовин, пігментів, барвників, модифікаторів реології і/або пластифікаторів. 8. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-7, у якій компонент клейового матеріалу І має в'язкість між 1500 і 10000 мПас (в'язкість виміряна приладом Brookfield RVT при 25 °C, шпиндель 4 і з швидкістю 20 об/хв). 15 UA 104596 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-8, у якій компонент клейового матеріалу І має рН між 7 і 12. 10. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-9, у якій дисперсійний клейовий матеріал (II.а) в компоненті клейового матеріалу II являє собою функціоналізований або нефункціоналізований ПВА. 11. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-10, у якій компонент клейового матеріалу II містить 0,1-10 мас. % загущувача (II.b), що відрізняється від компонента (II.а), для регулювання в'язкості. 12. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-11, у якій компонент клейового матеріалу II має в'язкість між 1500 і 10000 мПас. 13. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-12, у якій в'язкість клейового матеріалу, одержана після змішування компонентів I і II, становить між 1000 і 5000 мПас. 14. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-13, у якій уловлювачем формальдегіду (II.с) є аміносполука, вибрана з групи, що складається з: сечовини, тіосечовини, амінів і аміаку. 15. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-14, у якій компонент клейового матеріалу II містить 15-40 мас. % аміносполуки як уловлювача формальдегіду (II.с). 16. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-15, у якій компонент клейового матеріалу II містить кислотну сполуку (II.d) в такій кількості, щоб рH компонента клейового матеріалу II становив між 1,5 і 6,5. 17. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-16, у якій кислотною сполукою II.d є карбонова кислота або кислотна сіль, або їх комбінація. 18. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-16, у якій кислотною сполукою II.d є одна або декілька карбонових кислот, вибраних з групи, що складається з мурашиної кислоти, оцтової кислоти і молочної кислоти. 19. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-18, у якій рH клейового матеріалу, одержаного після змішування компонентів I і II, становить між 3,3 і 6,5. 20. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-19, у якій необов'язковий наповнювач (II.e) в компоненті клейового матеріалу II вибраний так, щоб він був стабільний при рН=1,5-6,5. 21. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-20, у якій клейова композиція II містить зшиваючий агент для зшивання дисперсійного клейового матеріалу II.а і/або в компонентах клейового матеріалу І або II присутні загущувачі. 22. Двокомпонентна клейова композиція за будь-яким з пп. 1-21, що має міцність при зсуві вище 2 1100 N/дюйм (як виміряно на тришаровій буковій фанері в тесті з холодною водою відповідно до BS 1203/1204) і середню величину виділення нижче 0,5 мг/л, при тестуванні відповідно до ISO-12460-4 (як виміряно на 5-шарових фанерних зразках, проклеєних композицією клею). 23. Набір двокомпонентної клейової композиції, що включає компоненти клейового матеріалу I і II за будь-яким з пп. 1-22, у якій кожний компонент знаходиться в окремому контейнері. 24. Застосування двокомпонентної клейової композиції за будь-яким з пп. 1-22 або набору двокомпонентної клейової композиції за п. 23 для одержання інтер′єрних дерев'яних виробів, що включають пресовані вироби, елементи паркетної підлоги, тверді дерев'яні панелі, з дуже низьким виділенням формальдегіду. 25. Спосіб одержання інтер'єрних дерев'яних виробів з низьким виділенням формальдегіду, у якому: - наносять клейовий матеріал I і II двокомпонентної клейової композиції за будь-яким з пп. 1-22, в попередньо змішаному вигляді або окремо, або одночасно, або послідовно, на одну поверхню або на обидві протилежні поверхні дерев'яних шарів, які будуть з'єднані, зверху щонайменше частини площі її поверхні, - збирають дерев'яні шари, забезпечені клейовим матеріалом в стек, притискають стек при підвищеній температурі, щоб утворити стек і отвердити клейовий матеріал. 26. Спосіб за п. 25, у якому стек стискають в нагрітому пресі або пресі з високочастотним 2 електричним підігрівом при температурі між 60 і 120 °C при тиску між 0,5 і 2 Н/мм . 27. Інтер'єрні дерев'яні вироби, що включають пресовані вироби, елементи паркетної підлоги і тверді дерев'яні панелі з низьким виділенням формальдегіду, які одержані способом за п. 25 або п. 26. 28. Компонент клейового матеріалу для застосування як компонента II в клейовій композиції за будь-яким з пп. 1-22, у якому компонент клейового матеріалу містить (в перерахунку на суху масу відносно загальної маси компонента клейового матеріалу): a) 20-40 мас. % дисперсійного клейового матеріалу на основі води, 16 UA 104596 C2 5 b) 0-10 мас. % загущувача, c) 15-40 мас. % уловлювача формальдегіду, d) кислотну сполуку в такій кількості, щоб рН компонента клейового матеріалу II становив 1,56,5, e) 0-20 мас. % органічного або неорганічного наповнювача, f) 0-10 мас. % додаткових добавок, і g) 25-40 мас. % води, у якому компонент клейового матеріалу II має в'язкість між 1500 і 10000 мПас. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17