Змішані сполуки кальцію і магнію та спосіб їх отримання

Реферат: Спосіб отримання змішаної сполуки кальцію і магнію, який включає в себе гасіння негашеного вапна за допомогою суспензії гідроксиду магнію, з утворенням твердих частинок, причому зазначене гасіння немокрим способом утворює зазначені тверді частинки, які містять кальцієву фазу і магнієву фазу, що є тісно пов'язаними, і мають однорідний об'ємний розподіл; і змішана сполука, яка містить кальцієву фазу і магнієву фазу. UA 114420 C2 (12) UA 114420 C2 UA 114420 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується змішаних сполук кальцію і магнію та способу їх отримання. Змішані сполуки кальцію і магнію описані в патентах US5422092 і EP0623555, які описують 2+ композитні матеріали відповідно до формули Ca( 1-X)M (OH)2, де М може являти собою магній з переліку зазначених металів. Ці композитні матеріали отримують у вигляді твердого розчину гідроксиду металу, наприклад, гідроксиду кальцію, в якому, у кристалічній структурі, Mg або інший метал є заміщеним атомом кальцію. З іншого боку, також можливо отримати твердий розчин гідроксиду магнію, в якому атоми магнію є заміщеними у кристалічній структурі атомами кальцію. Щоб отримати такі композитні матеріали, метал, наприклад, магній, додають до суспензії гідроксиду кальцію, наприклад, суспензії гашеного вапна, у вигляді хлориду магнію в автоклаві при температурі 120 °C протягом 2 годин. Гашене вапно складається з множини твердих частинок, в основному дігідроксиду кальцію відповідно до формули Са(ОН)2, і є результатом промислового гашення негашеного вапна водою, шляхом реакції, яку також називають гідратація. Цей продукт також є відомим як гідратне вапно. Далі дігідроксид кальцію просто називається гідроксидом кальцію. Залежно від об’єму надлишкової води, що використовується, існує декілька можливостей для промислового отримання гашеного вапна з негашеного вапна (див., зокрема, BOYNTON, R.S., Chemistry and technology of lime and limestone, second еd., New-York: Wiley, 1980, xii, pp.327-328). Спосіб гасіння також визначає форму, яку буде мати таке гашене вапно: сухий гідрат, паста, суспензія/вапнякове молоко. У "сухому" способі гасіння , кількість доданої води є обмеженою до такої кількості, що є необхідною для реакції гасіння, та збільшеною на кількість, яку втрачають з водяною парою внаслідок екзотермічної природи реакції. На виході з гасильного апарату (гідратора), отриманий продукт є порошкоподібним і зазвичай містить менше 2 % залишкового негідратованого CaO і менше 2 % вологи, з максимумом 4 % вологи. Він може бути упакований і реалізований у продаж безпосередньо після можливих стадій гранулометричного контролю, але без будь-якої попередньої стадії сушіння і деагломерації. У попередньому варіанті способу гасіння, гідратація може виконуватися з більшим надлишком води, відповідно до WO 97/14650. У цьому випадку, отриманий гідрат має вміст вологи від близько 15 до 30 % мас.. З огляду на такий вміст вологи, гашене вапно потребує стадії сушіння і деагломерації перед його зберіганням і транспортуванням. Недолік додавання стадії сушіння/деагломерації у виробничій лінії компенсується тим, що надлишок води, яка використовувалася в процесі реакції, дозволяє створити питому поверхню і об'єм пор гідрату, який потім може мати, завдяки цим характеристикам, специфічне застосування, зокрема, для обробки кислих газів. Такий спосіб гасіння відповідно до WO 97/14650 називається "напівсухим способом" гасіння. У "мокрому" способі гасіння, кількість доданої води значно перевищує кількість, яка є дійсно необхідною для реакції гасіння. Таким чином, отримують "вапнякове молоко", тобто водну суспензію частинок гашеного вапна. Коли кількість води, використовуваної для реакції гасіння є дещо нижчою, отриманий продукт є пастоподібним, і у цьому випадку мова йде про спосіб гасіння до "пастоподібного стану" (lime putty (вапняне тісто), англійською мовою). У цьому документі, "немокрими" називаються способи гасіння, які включають в себе сухий, напівсухий способи гасіння, і всі проміжні способи між цими двома (отриманий гідрат має вміст вологи від 2 до 15 %), за винятком двох способів гасіння - мокрого і пастоподібного. Під негашеним вапном мають на увазі твердий мінеральний матеріал, чий хімічний склад в основному складається з оксиду кальцію, СаО. Негашене вапно зазвичай отримують шляхом випалу вапняку, що складається в основному з CaCO3. Негашене вапно містить домішки, тобто сполуки такі, як оксид магнію, MgO, оксид кремнію, SiO 2 або також оксид алюмінію Al2О3, тощо, на рівні декількох відсотків. Зрозуміло, що ці домішки виражені у вищезазначених формах, але насправді можуть з'явитися у різних фазах. Негашене вапно також зазвичай містить кілька відсотків залишкового CaCO3, який називається недопалом. Окрім покладів вапняку (карбонату кальцію відповідно до формули CaCO 3), існують родовища доломіту (змішаний карбонат кальцію і магнію відповідно до формули СаСО 3·MgCO3) або будь-якого іншого змішаного карбонату кальцію і магнію. Як і вапняки, доломіти чи інший вищезгаданий змішаний карбонат можуть піддаватися випалу для отримання, таким чином, свіжовипаленого (негашеного) доломіту відповідно до формули CaO·MgO або будь-якого іншого змішаного оксиду кальцію і магнію. У такий самий спосіб, як і для негашеного вапна, реакція гідратації почнеться, коли зазначений свіжовипалений доломіт або інший змішаний оксид вступає у контакт з водою. Проте, відомо, що реакційна здатність оксиду магнію є значно 1 UA 114420 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нижчою, ніж у негашеного вапна, що є дуже гідрофільним; гідратація цих негашених сполук виявляється значно складнішою, ніж гідратація негашеного вапна. З цієї причини, у більшості випадків, гідратований доломіт чи інший змішаний гідроксид кальцію і магнію, отриманий промислово сухим способом, фактично є напівгідратованим доломітом або іншим зазначеним змішаним гідроксидом, що містить значну кількість залишкового негідратованого MgO. Зазначений напівгідратований доломіт, як правило, представлений формулами Са(ОН)2·MgO або Са(ОН)2·Mg(OH)2·MgO залежно від ступеню гідратації оксиду магнію. Інші вищезазначені змішані гідроксиди мають формули аналогічного типу, але з різним молярним співвідношенням кальцію/магнію. Щоб подолати низьку реакційну здатність свіжовипаленого доломіту або іншої негашеної сполуки по відношенню до води з метою отримання повністю гідратованих продуктів (відповідно до загальної формули аСа(ОН)2·bMg(OH)2), як відомо, використовують значно більшу кількість води, ніж кількість води, що використовується для гасіння сухим способом та/або температури вищі, ніж ті температури, при яких протікають стандартні реакції гідратації негашеного вапна, а також попередньо здійснюють подрібнення свіжовипаленого доломіту або іншої зазначеної негашеної сполуки перед їх гідратацією, навіть гідротермальною реакцією, тобто гідратацією під тиском при високій температурі (під водяною парою, 7-13 бар, 115-165 °C) (Boynton, pp. 325326). Доломітовий продукт цього типу, повністю гідратований, є відомим під назвою Тип "S", терміном, що є протилежним Типу "N", який представляє звичайні доломітові гідрати, тобто частково гідратовані продукти (OATES, J.A.H., Lime and limestone, Weinheim: Wiley-VCH, 1998, pp. 222-223). У всіх випадках, такі способи гасіння є складними і дорогими, з ризиком, що частина MgO не буде достатньо гідратованою. Незалежно від того, чи мова йде про повністю або частково гідратовані доломіти, або інший вищезазначений змішаний гідроксид, співвідношення Ca/Mg у продукті зберігається і відповідає молярному співвідношенню Ca/Mg у вихідному сирому доломіті або іншому вищезазначеному змішаному карбонаті. Документ ЕР 0558522 на ім'я заявника пропонує отримання гідроксиду кальцію і магнію з доломіту, в якому співвідношення Са/Mg відповідно є фіксованим і близьким до 1, який, щоб бути повністю гідратованим, спочатку тонко подрібнюють і потім піддають гідратації з надлишком води (масове співвідношення між водою, з одного боку, і CaO та/або MgO, з іншого боку, становить 2,5) при високій температурі (>80 °C). 2 Змішана сполука з доломіту має питому поверхню понад 35 м /г і вміст вологи нижче 50 % мас. Цей продукт отримують у присутності добавки, обраної з етиленгліколю, діетиленгліколю, триетиленгліколю, моноетаноламіну, діетаноламіну, триетаноламіну та їх сумішей. У цьому документі нічого не сказано щодо отриманого об’єму пор. У документі US 3869299 описується спосіб, який забезпечує отримання повністю гідратованого доломіту при атмосферному тиску. Цей спосіб використовує значний надлишок води (гідратацію мокрим способом, в результаті якої отримують доломітове молоко), яка є гарячою (50-100 °C, переважно 90-100 °C), і з використанням добавки на основі бору. Тривалість гідратації може становити до 10 годин. Співвідношення Ca/Mg зберігається і систематично є близьким до еквімолярного, оскільки мова йде про природні доломіти. Додавання сполуки на основі бору під час гідратації сприяє розвитку пористості і питомої поверхні тільки гідроксиду магнію, в порівнянні з аналогічною гідратацією без додавання сполуки на основі бору. Для різних застосувань, існує потреба в отриманні у промисловому масштабі змішаних гідратів кальцію і магнію, які б були повністю гідратованими, склад яких (співвідношення кальцію і магнію) є контрольованим і регульованим, і в яких кальцієві і магнієві сполуки є тісно поєднаними. Ці гідрати являють собою змішані гідроксиди кальцію і магнію, пов'язані з домішками типу CaO, CaCO3, Аl2О3, SiО2, Fe2O3. Більш конкретно, даний винахід відноситься до способу отримання змішаної сполуки кальцію і магнію, який включає в себе гасіння негашеного вапна у водному середовищі з утворенням твердих частинок. Такий спосіб є відомим з документа SU1065341, який описує приготування суспензій гідратного вапна шляхом гідратації негашеного вапна з водою у присутності дехлорованих стічних вод і Mg(OH)2, Mg(OH)2, які використовуються для зменшення і) втрат активного СаО, обмежуючи тепловиділення на початку реакції гідратації і сприяючи повній гідратації частинок СаО, навіть менш реактивних, іі) в'язкості суспензії та ііі) концентрації домішок в отриманій суспензії. Mg(OH)2 додається до гідратної води перед гідратацією негашеного вапна, у кількості від 3 до 9 % від маси вільного CaO у маточному вапні. Вапно, яке використовується в 2 UA 114420 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 прикладах, являє собою вапно з великою кількістю домішок, що містить тільки 72 % вільного CaO, а решту складають неактивний СаО, СаСО3 і домішки. Такий спосіб також є відомим, наприклад, з документу WO98/51614, який описує різні способи отримання такої змішаної сполуки разом з металами і аніонами у стічних водах, з метою забезпечення рішення, яке дозволяє прискорити і, таким чином, поліпшити поглинання великих кількостей кислот, порівняно з поглинанням, отриманим при використанні стандартної суспензії гідроксиду магнію для обробки цих вод. Рішення про яке йде мова передбачає використання суспензії сполуки магнію, такої як Mg(OH) 2, модифікованої шляхом додаванням від 5 до 30 % сполуки кальцію, в тому числі, зокрема, Ca(OH) 2, в розрахунку на масу Mg(OH)2. Така модифікована суспензія може бути отримана, як раніше згадувалося, різними способами. По-перше, один з описаних способів передбачає спільну гідратацію під тиском, у присутності обов’язкових добавок, суміші джерел кальцію та магнію, а саме, MgO і СаО. Після стабілізації, просіювання і деагломерації, отримують суспензію, яка містить 55-65 % сухої речовини, в розрахунку на загальну масу композиції. Далі, описано ще один спосіб, який полягає у гідратації при атмосферному тиску, протягом дуже тривалого періоду часу та з обов’язковими добавками, суміші джерел кальцію і магнію, таких як MgO і СаО. Нарешті, описується останній спосіб, в якому змішану сполуку отримують шляхом змішування джерела кальцію СаО з розведеною суспензією магнію Mg(OH) 2, підготовленою заздалегідь за допомогою будь-якого відомого способу отримання суспензій Mg(OH)2, яка містить 50-60 % мас. твердої фракції в розрахунку на загальну масу суспензії. Після додавання джерела СаО, перемішування суспензії забезпечує гідратацію цього джерела CaO і утворення Ca(OH)2. Тільки приклад 1 цього документа описує приготування такої суспензії Mg(OH) 2, модифікованої шляхом присутності Ca(OH)2, інші приклади описують використання цієї суспензії для обробки води. Проте, цей документ не описує отримання сухих змішаних сполук у вигляді порошку, отримані сполуки завжди описуються у вигляді суспензії. Зрозуміло, однак, що існує необхідність у виготовленні простим і недорогим способом, змішаних кальцієвих і магнієвих сполук в основному у вигляді сухих гідроксидів, які знаходяться у формі порошків, що мають вологість нижче 30 % мас., таких, як наприклад, сполуки, які можуть використовуватися як антипірен, і в яких співвідношення Са/Mg є регульованим і контрольованим, при цьому забезпечуючи питому поверхню і об'єм пор, що регулюються залежно від передбачуваного застосування. Винахід має на меті усунення недоліків існуючого рівня техніки шляхом забезпечення способу отримання змішаних сполук кальцію і магнію з регульованим і контрольованим співвідношенням Ca/Mg, та контрольованими питомою поверхнею і об'ємом пор, який має знижене споживання енергії і не потребує специфічної інфраструктури, таким чином знижуючи витрати на отримання сполуки і забезпечуючи її широке застосування, в тому числі у галузях з більш низькою доданою вартістю. Щоб вирішити цю проблему, відповідно до винаходу пропонується спосіб, як зазначено на початку, який відрізняється тим, що зазначене водне середовище являє собою суспензією гідроксиду магнію, і тим, що зазначені тверді частинки являють собою змішану сполуку відповідно до формули хCа(ОН)2·yMg(OH)2·zl, що містить кальцієву фазу і магнієву фазу, які є тісно пов'язаними і мають однорідний об'ємний розподіл, і в якій х, у і z є масовими частками, де х + у знаходиться в межах від 88 до 100 % мас. у розрахунку на загальну масу змішаної сполуки, і де l являє собою домішки. Рішення, запропоноване відповідно до даного винаходу, передбачає, таким чином, гасіння негашеного вапна у класичному гідраторі немокрим способом разом з суспензією Mg(OH) 2. Це рішення має ряд переваг порівняно зі способами, описаними вище, для виготовлення повністю гідратованих змішаних сполук на основі кальцію і магнію. Воно дає можливість варіювати контрольованим чином співвідношення Ca/Mg при виготовленні гідратів. Це співвідношення Са/Mg, з іншого боку, зберігається у гідратованих доломітах, оскільки воно визначається складом вихідного доломіту. Крім того, при використанні способу відповідно до винаходу, магній вже знаходиться у формі гідроксиду. Таким чином, гасіння стосується виключно оксиду кальцію, який є набагато більш реакційним у присутності води на відміну від MgO, гідратація якого складною. Під час гасіння СаО з утворенням Са(ОН)2, частинки Mg(OH)2 включаються в утворений гідроксид кальцію, без будь-якого заміщення на рівні кристалічної решітки. 3 UA 114420 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб відповідно до винаходу також забезпечує гнучкість щодо питомої поверхні і об'єму пор подвійного гідроксиду, які для повністю гідратованого доломіту зазвичай становлять 2 3 порядку 15-25 м /г та порядку 0,05-0,15 см /г, відповідно. Надалі, з одного боку, під "питомою поверхнею" або "питомою площею поверхні за методом БЕТ" мається на увазі питома поверхня, виміряна методом поглинання азоту, і розрахована за методом Брунауера-Емета-Теллера (БЕТ), а з іншого боку, під "об’ємом пор" або "об’ємом пор за методом БДГ" мається на увазі об’єм пор розміром від 17 до 1000 А, виміряний методом поглинання азоту, і розрахований за методом Баррета-Джойнера-Галенда (БДГ). Що стосується розмірів частинок, вони визначаються за допомогою лазерної гранулометрії. Переважно, спосіб за даним винаходом включає в себе, перед зазначеним гасінням негашеного вапна, приготування зазначеного молока гідроксиду магнію шляхом суспендування у воді заданої кількості твердого гідроксиду магнію, що становить від 1 до 55 % мас. у розрахунку на масу зазначеної суспензії гідроксиду магнію. В одному варіанті, забезпечення молока гідроксиду магнію для реакції гасіння негашеного вапна здійснюється з використанням розбавленого або нерозбавленого молока гідроксиду магнію, що є комерційно доступним. Молоко або суспензія Mg(OH)2 є водною суспензією твердих частинок Mg(OH) 2. Вміст сухої речовини у ній значно варіюється і становить від 1 до 55 % мас., переважно від 5 до 53 % мас., переважно від 10 до 40 % мас. та особливо переважно від 20 до 30 % мас.. Mg(OH)2 є поширеним промисловим продуктом, який продають у вигляді молока або у вигляді порошку, що отримують шляхом сепарації і сушіння такого молока. Тверда фракція молока гідроксиду магнію, яку використовують у способі за винаходом, містить, принаймні, 88 % мас. Mg(OH)2, зокрема, принаймні, 90 % мас., переважно, принаймні, 92 % мас., і переважно, принаймні, 95 % мас.. Mg(OH)2, а решту складають домішки (CaO, Al2О3, SiО2, Fe2О3) і MgO, вміст якого складає менше 2 %, переважно менше 1 % і переважно менше 0,5 % MgO. 2 Питома площа поверхні твердої фракції молока гідроксиду магнію становить від 5 до 15 м /г, 2 2 переважно від 5 до 10 м /г, переважно від 6 до 8 м /г. Об’єм пор у ній становить від 0,02 до 0,05 3 3 3 см /г, переважно від 0,02 до 0,04 см /г і, переважно, від 0,02 до 0,03 см /г. Ця тверда фракція має d90, який складає від 5 до 20 мкм, переважно