Люмінесцентний концентрат для забарвлення поліетилену та спосіб його одержання

Изобретение относится к разработке выпускной формы красящих ве ществ, в частности, миграционноустойчивого красящего концентрата, используемого для люминесцентного окрашивания полиэтилена в масле. Известны концентраты для крашения полимеров, содержащие дневные пигменты и синтетические материалы - полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, их смеси и полистирол [1]. Приготовление таких концентратов осуществляется в смесителе при температуре 150-180°С, выдержке в течение 30-60 мин и измельчении его до порошкообразного состояния. Недостатком этих концентратов и способа их получения является порошкообразная выпускная форма, что не позволяет равномерно распределить порошкообразный концентрат среди гранул полимера. Известен люминесцентный концентрат [2], содержащий следующие компоненты, мас.%: Дневной флюоресцентный пигмент (ДФП) на основе меламинотолуолсульфамидформальдегидного или меламиномочевинотолуолсульфамидформальдегидного (МТСФ) полимера и люминесцентной составляющей 25% Способ получения концентрата состоит втом, что в смеситель при комнатной температуре загружают смесь полиэтилена высокого давления (низкой плотности) марки 12003-200 и полиэтиленового воска и. нагревают до 200°С в течение ~2 часов, после чего смесь перемешивают еще в течение 2-х часов. Затем температур у снижают до 180°С и в смеситель загружают рассчитанное количество измельченных, как указано выше, порошкообразных пигментов. Диспергирование пигментов производят в течение 3-х часов, причем через каждые 30 мин меняют направление вращения лопастей мешалки. Расплавленный суперконцентрат выливают тонким слоем на поддон, покрытый триацетатной планкой. После частичного затвердевания массы нарезают ножом ну куски размерами 2х2 см. После полного охлаждения куски дробят до крошки. Недостатками этого концентрата и способа его получения являются плохие колориметрические свойства, обусловленные плохим распределением ДФП в концентрате (точки и включения красителя, агломераты в окрашенном концентратом полиэтилене), низкая вязкость расплава, не позволяющая получать концентрат в виде гранул и производить пластический размол пигмента, выделение формальдегида в окружающую среду в процессе получения концентрата и при изготовлении окрашенных изделий, недостаточно высокая яркость окрашенного полиэтилена. Задачей изобретения является получение люминесцентного концентрата для окрашивания полиэтилена, в котором, путем введения новых компонентов, обеспечивалась бы высокая степень диспергирования красителя, что приводило бы к равномерному распределению пигмента в концентрате м, соответственно, к улучшению его колориметрических свойств. Поставленная задача решается тем, что известный состав, включающий полиэтилен высокого давления (ГОСТ 16337-77) и красящий компонент - ДФП на основе МТСФ-полимера и люминесцентной составляющей, согласно изобретению, содержит жидкий парафин для производства белково-витаминных концентратов (ТУ 38.101856-84) и бикарбонат аммония или уксуснокислый аммоний при следующем соотношении компонентов, мас.%: а также тем, что способ получения концентрата, включающий смешение исходных компонентов и гомогенизацию смеси при нагревании, согласно изобретению, исходный полиэтилен используют в виде гранул, а ДФП в виде кусков размером 2-120 мм, смешение проводят при температуре окружающей среды до достижения размера частиц пигмента 0,5-1,0 мм, затем в реакционную смесь добавляют жидкий парафин по ТУ 38.101856-84 и продолжают измельчение смеси в течение 0,5-2,0 часа до получения Однородной суспензии, подключают обогрев, добавляют поглотитель формальдегида и гомогенизируют массу при температуре 120-145°С в течение 1,5-2,5 часов. В качестве основы в концентрате использован полиэтилен высокого давления в виде гранул, выполняющий также роль измельчающего агента, что позволило применять пигмент не в виде порошка, а в виде кусков и отказаться от применения размалывающих агрегатов. Использование полиэтилена в количестве ниже нижнего предела (табл. 1, оп. 4) приводит к образованию плохо гомогенизированного с полиэтиленом пигмента, который образует агломераты пигмента при окрашивании полиэтилена. Увеличение концентрации полиэтилена выше верхнего предела (оп. 6) приводит к снижению насыщенности концентрата. Жидкий парафин (ТУ 38.101856-84) представляет собой смесь н-алканов с небольшим (до 1%) содержанием примесей изопарафинов, нафтеновых и ароматических углеводородов. Начало кипения не ниже 200°С конец кипения не выше 320°C, температура вспышки не ниже 80°С. Жидкий парафин способствует измельчению пигмента на холоде от размера 0,5-1,0 мм до получения однородной суспензии. а после нагревания смеси снижает вязкость массы, что способствует лучшей гомогенизации компонентов композиции. Для связывания остаточного формальдегида обычно используют фенолы, сложные и простые эфиры, гликоли. Лучшим из исследованных веществ признан малоновый эфир. Использование солей аммония для связывания формальдегида неизвестно и неявляется очевидным, т.к. они не реагируют с формальдегидом, а реагирует продукт их разложения - аммиак по мере его образования. Дневные флюоресцентные пигменты на основе МТСФ-полимера и люминесцентной составляющей предназначены для окрашивания полиэтилена и обладают высокой миграционной устойчивостью. Они хорошо измельчаются и гомогенизируются с Другими компонентами концентрата, что позволяет получать окрашенный полиэтилен с высоким качеством распределения пигмента. Получение люминесцентного концентрата осуществляется в обогреваемом смесителе внутреннего типа, снабженного Z-образными лопастями, шнековой выгрузкой, устройством для гранулирования массы. Β смеситель загружают гранулированный полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337-77 и дневной флюоресцентный пигмент в виде кусков по указанной рецептуре и перемешивают при комнатной температуре в смесителе в течение 0,5-2,0 часов. При этом измельчают пигмент до размера 0,5-1,0 мм. Роль измельчающего агента выполняет гранулированный полиэтилен. С целью дальнейшего измельчения пигмента к смеси добавляют жидкий парафин ТУ 38.101856-84 и продолжают измельчение путем перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 0,5-2,0 часов до получения однородной тонкой суспензии. Затем подключают обогрев, добавляют поглотитель формальдегида и гомогенизируют массу при температуре 120-145°С (оптимальная температура 130-135°С) в течение 1,5-2,5 часа, после чего массу выгружают, охлаждают, режут на гранулы. Иногда для улучшения измельчения пигмента в массу добавляют ацетон, который затем полностью отгоняется при нагревании массы. Полученный люминесцентный концентрат представляет собой окрашенные гранулы. По заявляемому техническому решению изготовлены и исследованы составы концентратов, содержащие ДФП различных цветов: ДФП оранжево-красный (в качестве люминесцентной составляющей использована смесь N-фенилимида 4аминонафталевой кислоты и родамина РЖ); табл. 2. ДФП лимонно-желтый для полиэтилена (в качестве люминесцентной составляющей использован nфенилимид 4-аминонафталевой кислоты), табл. 3. ДФП желтый 2664 (МТСФ-полимер представляет собой продукт поликонденсации меламина, мочевины, птолуолсульфамида, формальдегида и люминесцентной составляющей N-аминоимида 4-морфолинонафталевой кислоты), табл. 4. ДФП ярко-оранжевой для полиэтилена (в качестве люминесцентной составляющей использован 4-[1-(4cyльфaмилфeнил-5-фeнил-2-пиразолинил-3]-N-фенилнафталимид), табл.5. Качество концентратов определяют по свойствам концентрата и окрашенного им полиэтилена высокого давления, который должен соответствовать определенным требованиям: окраска должна быть равномерной без агломератов красителя, ДФП и жидкий парафин не должны мигрировать на поверхность окрашенного полиэтилена, физико-механические и колориметрические свойства полиэтилена не должны ухудшаться, содержание формальдегида, выделяющегося в рабочую зону при окрашивании полиэтилена должно быть минимальным. Равномерность окраски полиэтилена характеризуется локализацией нераспределенного пигмента в точки и включения (агломераты), размером свыше 0,2 до 0,5 включительно, которые фиксировали визуально аналогично ТУ 6-05-05-149-81 "Суперконцентраты пигментов (СКП)". Кроме того, степень распределения пигмента в концентрате определяют по количеству прозрачных включений (частиц пигмента, не смешанных с компонентами концентрата) в концентрате (табл. 2-5). Определение миграционной устойчивости проводят также согласно ТУ 6-05-05-149-81. Определение прочности при растяжении и относительного удлинения проводят по ГОСТ 14236-31. Колориметрические характеристики полиэтилена, окрашенного концентратом, определяются колориметрическими свойствами ДФП. Конкретные примеры получения концентрата дневных флюоресцентных пигментов на основе МТСФполимера и люминесцентных составляющих. Пример 1. В смеситель емкостью 25 л. снабженный Z-образной мешалкой, шнеком для выгрузки готового концентрата, обогревом загружают 7 кг (53,37 мас. %) гранулированного полиэтилена марки 10803-020 и 4,47 кг (34,58 мас. %) дневного флюоресцентного пигмента в виде кусков пористой массы размером 2-120 мм и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ,ΰ часа, затем добавляют 1,32 кг (10,24 мас.%) жидкого парафина ТУ 38.101856-84 и продолжают перемешивание при комнатной температуре еще в течение 2-х часов. Подключают обогрев, добавляют 0,23 кг (1,81 мас.%) бикарбоната аммония и продолжают нагревание при температуре 145°С и перемешивании массы в течение 1,5 часов. Затем массу выгружают через фильеры, охлаждают, режут на гранулы. Пример 1-а (табл. 4). Проводят аналогично примеру 1, но куски пористой массы ДФП размерами 2-120 мм перемешивают при комнатной температуре η течение 0,25 часа. Пример 1-6 (табл. 4). Проводят аналогично примеру 1, но после добавления бикарбоната аммония продолжают нагревание и перемешивание в течение 1,0 часа. Пример 2. В смеситель, описанный выше, загружают 7 кг (58,37 мас.%) полиэтилена марки 15800-020 о виде гранул и 4.15 кг (34.62 мас.%) дневного флюоресцентного пигмента в виде кусков пористой массы размером 2-120 мм и перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 часа, затем добавляют 0,57 кг (4,73 мас.%) жидкого парафина ТУ 38.101856-84 и продолжают перемешивание при комнатной температуре еще в течение 0,5 часа. Затем подключают обогреп, добавляют 0,27 кг (2,28 мас. %) бикарбоната аммония и продолжают нагревание при комнатной температуре 120°С и перемешивание массы в течение 2,5 часа. Массу выгружают через фильеры, охлаждают, режут на гранулы. Пример 2-а (табл. 2). Проводят аналогично примеру 2, но температура перемешивания готового концентрата составляет 110°C. Пример 3. В смеситель, аналогичный описанному в примере 1, загружают 7 кг (57,12 мас.%) гранулированного полиэтилена марки 108-03 и 4,46 кг (36,45 мас. %) дневного флюоресцентного пигмента в виде кусков пористой массы размером 2-120 мм и перемешивают при комнатной температуры в течение 1,5 часов, затем добавляют 0,7 кг (5,74 мас.%) жидкого парафина ТУ 38.101856-84 и продолжают перемешивание при комнатной температуре еще в течение 1,0 часа. Затем подключают обогрев, добавляют 0.08 кг (0,69 мас.%) уксуснокислого аммония и продолжают перемешивание при температуре 135°С в течение 2,0 часов. Массу выгружают через фильеры, охлаждают, режут на гранулы. Пример 3-а (табл. 2), Проводят аналогично примеру 3, но температура перемешивания готового концентрата составляет 155°С. Пример 3-б (табл. 3). Проводят аналогично примеру 3, но время измельчения массы до получения однородной суспензии составляет 0,25 часа. Остальные примеры 4-11 сведены в таблицы, где приведены рецептуры и результаты исследования концентрата и окрашенного им полиэтилена. Примеры 12-14 описывают получение концентрата с использованием порошкообразного ДФП. Пример 12. В смеситель емкостью 25 л, снабженный Z-образной мешалкой, шнеком для выгрузки готового концентрата, обогревом загружают 7 кг (53,37 мас.%) полиэтилена ВД марки 12003-200,4,47 кг (34,58 мас. %) ДФП лимонножелтого для полиэтилена в порошкообразном виде (ТУ 6-09-4926-80) и 1,32 кг(10,24 мас.%) жидкого парафина ТУ 38.101856-84 для производства БВК и перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 часа. Затем подключают обогрев, добавляют 0,24 кг (1,85 мас.%) бикарбоната аммония, продолжают нагревание при температуре 120°С и перемешивание массы в течение 1,5 часов. Массу выгружают черед фильеры, охлаждают, режут на гранулы. Пример 13. В смеситель, аналогичный описанному в примере 12, загружают 7 кг (57,12 мас.%) полиэтилена ВД марки 10803-020, 4,46 кг (36,45 мас.%) оранжево-красного ДФП для полиэтилена в порошкообразном виде и 0,7 кг (5,73 мас.%) жидкого парафина ТУ 38.101856-84 для производства БВК, перемешивают при комнатной температуре в течение 1,0 часа. подключают обогрев, добавляют 0,08 кг (0,70 мас.%) уксуснокислого аммония и продолжают перемешивание при температуре 135°С в течение 2,0 часов. Массу выгр ужают через фильеры, охлаждают. режут на гранулы. Пример 14. В смеситель, аналогичный описанному о примере 12, загружают 7 кг (58.37 мас.%) полиэтилена ВД марки 10803-020, 4,15 (34,62 мас.%) ДФП желтого 2664 в порошкообразном виде ТУ 6-09-26-652-88), 0,56 кг (4,74 мас,%) жидкого парафина для производства БВК, перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 часа, подключают обогрев, добавляют 0,27 кг (2,28 мас,%) бикарбоната аммония и продолжают перемешивание при температуре 145°С в течение 1,5 часа. Массу выгр ужают через фильеры, охлаждают, режут на гранулы. Пример 15. В смеситель, аналогичный описанному в примере 12, загружают 7 кг (58,37 мас.%) полиэтилена ВД марки 10803-020, 4,14 кг (34,62 мас.%) ДФП ярко-оранжевый для полиэтилена в порошкообразном виде (ТУ 6-09-26-56987), 0,56 кг (4,73 мас.%) жидкого парафина для БВК, перемешивают при комнатной температуре в течение 1,0 часа, подключаютобогрев, добавляют 0,27 кг (2,28 мас.%) бикарбоната аммония и продолжают перемешивание при температуре 125°С в течение 2,5 часа. Массу выгр ужают через фильеры, охлаждают, режут .на гранулы. Качество концентратов определяют по свойствам концентратов и окрашенного ими полиэтилена высокого давления (см. прилагаемые таблицы 2-5). Окрашивание полиэтилена концентратом производят путем смешения гранул концентрата и полиэтилена с последующей переработкой в изделия методом экструзии или литья под давлением. При приготовлении концентрата по способу-прототипу на пластине размером 100 х 30 х 0,3 мм имеется 5-10 включений пигмент та размером 0,5-2,0 мм. Аналогичные пластины, изготовленные по предлагаемому составу, включений не имеют (табл. 2-5). Качество распределения пигментов в полиэтилене, окрашенном предлагаемым составом, хорошее, агломераты красителей отсутствуют (табл. 2-5). Представленные в табл. 2-5 данные по миграции ДФП и жидкого парафина свидетельствуют об и х миграционной устойчивости. Отсутствие миграции жидкого парафина из концентрата является гарантией миграционной устойчивости его в окрашенном заявляемым концентратом полиэтилене. Физико-механические характеристики полиэтиленовых пленок, окрашенных предлагаемым составом концентрата и концентратом-прототипом, свидетельствуют об отсутствии влияния предложенного состава на прочность при взрыве и относительное удлинение пленок (табл. 2-5). Значительно снижается содержание формальдегида в воздухе рабочей зоны при окрашивании изделий предложенным составом (0,012-0,016 мг/м 3), у прототипа (0,04-0,17 мг/м 3), резко уменьшается запыленность рабочего помещения как при размоле пигмента после его синтеза (устраняется стадия размола пигмента на мельницах типа "Эксцельсиор"), так и при окрашивании концентратом полиэтилена (гранулы полиэтилена перемешиваются с гранулами концентрата, не вызывая пыления).