Похідні 1-арилпіролів, що мають інсектоакарицидонематоцидну активність, інсектоакарицидонематоцидна композиція та спосіб боротьби із комахами

41248 Изобретение относится к химическим средст- вам защиты растений. В частности, изобретение относится к производным 1-арилпирролов общей формулы I где: для соединений (la) Х-группы R2COn, где n=0, 1 или 2, a R2 – С1-С3-алкил, линейный или разветвленный, или С1-С3-галогеналкил, линейный или разветвленный, в котором галоген означает атом фтора, хлора или брома или их сочетание; R1 - атом водорода, алкил, алкилтио, циано-ал- кил с 1-3 атомами углерода; R3 - хлор, алкил или фторалкил с 1-3 атомами углерода; Y - трифторметил, при условии, что когда R3 оз- начает хлор или полностью замещенный фторал- кил, то 1 R не может быть водородом; для соединений (Ib) Х - галоген или группу R2COn, где n=0, 1 или 2, R2 - линейный или раз- ветвленный С1-С3-галогеналкил, в котором гало- ген означает атом фтора или хлора или их соче- тание; R1 - бром, С1-С3-алкилтио, С1-С3-алкокси-С1-С3-алкилиденимино; R3 - водород; Y - хлор. Многие гетероциклические пиразолы известны в качестве инсектицидов. Известно также использование в качестве ин- сектицидов некоторых соединений, содержащих пиррольную группу, в молекуле которых может на- ходиться другая химическая группа, обладающая инсектицидными свойствами, такая как пиретро- идная группа, карбаматная или фосфорорганиче- ская группа. И, наконец, известны замещенные производ- ные пирролов (см.: патент Великобритании N 2189242), обладающие агрохимической актив- ностью, однако их использование ограничивается только фунгицидным действием. Новые производные 1-арилпирролов, в част- ности, 1-фенилпирролов обладают более широ- ким спектром агрохимической активности, в част- ности, инсектицидной, акарицидной, а также ак- тивностью, регулирующей развитие членистоно- гих, в частности, насекомых и паукообразных. Среди новых соединений формулы I предпоч- тение отдается следующим соединениям форму- лы (la), отличающимся исключительно высоким уровнем инсектицидной активности: Соединение № 2 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-хлор-3-циано-4-(трифторметилсульфинил)-5-(2-цианоэтил) пиррол, 4 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-ди- фторметил-3-циано-4-(трифторметилтио) пиррол, 5 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-метил- 3-циано-4-(трифторметилтио) пиррол, 6 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-метил- 3-циано-4-(трифторметилсульфинил) пиррол, 7 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-метил-3-циано-4-(трифторметилсульфонил) пиррол, 8 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-ди- фторметил-3-циано-4-(трифторметилсульфи- нил)пиррол, 9 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-ди- фторметил-3-циано-4-(трифторметилсульфо- нил)пиррол, 10 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-ди- фторметил-3-циано-4-(дихлорфторметилтио)пир- рол, 11 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-дифторметил-3-циано-4-(дихлорфторметилсульфонил)пиррол, 12 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-дифторметил-3-циано-4-(дихлорфторметилсульфинил)пиррол, 13 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-хлор-3-циано-4-(дихлорфторметилсульфинил)-5-(метилтио)пиррол, 14 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-фтор- метил-3-циано-4-(трифторметилтио)пиррол, 15 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-фтор- метил-3-циано-4-(трифторметилсульфонил)пир- рол, 16 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-фтор- метил-3-циано-4-(трифторметилсульфинил)пир- рол, 17 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-хлоро-3-циано-4-(хлородифторметилтио)-5-(метилтио)пиррол, 18 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-ме- тил-3-циано-4-(дихлорофторометилтио)пиррол, 19 1-(2,6-дихлоро-4-трифторметилфенил)-2-ме- тил-3-циано-4-(дихлорофторометилсульфинил)пи- ррол или 20 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2,5-ди- метил-3-циано-4-(дихлорофторометилтио)пиррол. Из перечисленных выше соединения (la) бо- лее предпочтительными являются соединения № 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 16, 17, 18, 19 или 20, наибольшее предпочтение отдается соединениям № 13, 18 или 19. Далее, среди тех же новых соединений фор- мулы (I) предпочтение отдается следующим соединениям формулы (1b), отличающимся особен- но высоким уровнем акарицидной активности: Соединение № 41248 21 2-бром-3-(хлородифторометилтио)-4-циано-1-(2,4,6-трихлорофенил)пиррол, 22 2-бром-3-(хлородифторометилсульфинил)-4-циано-1-(2,4,6-трихлорофенил)пиррол, 23 2-бром-4-циано-3-(дихлорфторметилтио)-1-(2,4,6-трихлорфенил)пиррол, 24 2-бром-4-циано-3-(дихлорфторометилсуль- финил)-1-(2,4,6-трихлорофенил)пиррол, 25 4-циано-3-(дихлорфторметилтио)-2-(метил- тио)-1-(2,4,6-трихлорфенил)пиррол, 26 4-циано-3-(дихлорфторметилтио)-2-этоксиме- тилиденимино-1-(2,4,6-трихлорфенил)пиррол или 27 2-бром-3-хлор-4-циано-1-(2,4,6-трихлорфе- нил)пиррол. Из перечисленных выше соединений (1b) наи- большее предпочтение отдается соединениям 21, 22, 23, 24 или 27. Соединения общей формулы (I) могут быть получены известными способами или путем их адаптации (способов, в настоящее время исполь- зуемых или описанных в химической литературе), т. е. формированием пиррольного кольца, с по- следующей, при необходимости, заменой замес- тителей. Порядок последовательности введения в пир- рольное кольцо различных групп может меняться, и может потребоваться введение подходящих за- щитных групп. Понятие "защита" означает превра- щение функциональной группы в соответствую- щую нереакционноспособную группу, которая, при желании, может быть превращена обратно в ис- ходную группу, или введение дополнительных групп, приводящих к потере реакционной способ- ности функциональной группы. В общем виде способ получения целевых и промежуточных соединений может быть пред- ставлен прилагаемой общей схемой. Способ получения промежуточных соедине- ний включает следующие стадии: а) взаимодействие соли металла 1-гидрокси-2,3-дицианопропена-1 с солью замещенного амина формулы HNR4R4 в растворителе и при темпера- туре 20-150°С, в результате чего образуется соединение формулы (IVa), которое может существо- вать в виде таутомеров или их геометрических изомеров, либо их смесей , (IV) где R4 и R4' - одинаковые или различные группы: возможно, замещенный алкил, содержащий менее 10 атомов углерода, предпочтительно, менее 5 атомов углерода, с линейной или разветвленной цепью, возможно, замещенный бензил, возможно, замещенный циклоалкил, предпочтительно, со- держащий менее 7 атомов углерода, или, возмож- но, замещенная гетероциклическая группа, пред- ставляющая собой пяти- или шестичленное моноциклическое кольцо, включающее один или два одинаковых или различных гетероатомов – кисло- рода, серы или азота, либо R4 и R4' , имеющие оп- ределенные выше значения, соединяются с обра- зованием гетероарилциклической группы, б) взаимодействие соединения формулы (IVa) при температуре в интервале, примерно, 0-100°С в присутствии кислоты и, возможно, в среде ине- ртного растворителя, с анилиновым соединением формулы (V), через реакцию переаминирования, , где Y имеет определенные выше значения, в ре- зультате чего образуется соединение формулы (IVb). Далее, согласно схеме I, получение некоторых соединений формулы I, в которых Х означает пергалогеналкилтио-группу, может идти по дисульфи- дному способу. Указанные соединения формулы I могут быть превращены с помощью описанных ниже методов в другие соединения формулы I, где R1, R3, Y имеют указанные выше значения. Так, получение соединений формулы I 41248 , где Х - пергалогеналкилтио с линейной или разветвленной цепью С1-С3, а галогензаместитель состоит из одинаковых или различных атомов га- логена; R1 - аминогруппа; R3 - атом водорода; Y - галоген, галогеналкил включает стадии: а) взаимодействие соединения формулы (IlIa) , где V принимает определенные выше значения, с монохлоридом серы при температуре от -100°С до, примерно, 25°С, возможно, в среде органиче- ского растворителя, с образованием дисульфид- ного соединения формулы (XLI) , (XLI) б) взаимодействие дисульфидного соединения формулы (XLI) с пергалогеналканом формулы ZCFR7R8, в которой Z означает Сl, Вr или I, R7 - это F, CI или Вr, а R8 - F, Сl, Вг или перфторалкильная группа, в присутствии формиата натрия и диокси- да серы как агента, вызывающего восстановление свободных радикалов, и, возможно, в присутствии основания, в среде органического растворителя при температуре, примерно, 0-85°С и, возможно, под давлением, в результате чего образуется со- единение формулы (I). Ниже приведены примеры синтеза промежу- точных и целевых соединений. Метод 1. Промежуточные соединения форму- лы IIIa, где V имеет значение, указанное в отно- шении формулы I, , могут быть получены из производных дициано- пропена I формулы (IVa) (IIIa) 41248 , (IVb) которое обрабатывают основным агентом, пред- почтительно, органическим основанием, напри- мер, третичным амином или амидом, либо гидро- ксидом или карбонатом щелочного металла, при температуре от -80°С до 150°С, предпочтительно, при 40-100°С. Могут использоваться растворите- ли, такие как жидкие спирты, углеводороды, гало- ген-углеводороды, простые эфиры, кетоны, ами- ды, например Nметилпирролидон, и вода. Метод 2. Промежуточные соединения форму- лы IVb могут быть получены из аминов вышеука- занной формулы V путем его реакции с формилсу- кцинонитрилом (т. е. 1-гидрокси-2,3-дицианопро- пеном-1) или с его солью щелочного металла. Как правило, реакцию проводят в среде органического растворителя или в воде при температуре 10-120°С, предпочтительно, при температуре флегмы. Формилсукцинонитрил является известным соединением, его получают, как правило, путем подкисления соли щелочного металла, которую получают взаимодействием сукцинонитрила с фо- рмиатом низшего алкила в присутствии щелочного агента. Соединения формулы (IVb) могут быть полу- чены альтернативным путем из соединений вышеуказанной формулы (IVa) путем реакции пере- аминирования с соответствующим образом замещенным анилином формулы (V), определение ко- торой дано выше. Реакцию проводят при темпера- туре в интервале, примерно, 0-110°С в присутст- вии органической или минеральной кислоты и в среде подходящего растворителя, как, например, вышеупомянутые кислые или инертные полярные органические растворители, т. е. амиды, сульфок- сиды, сульфоны, простые эфиры. В качестве ки- слоты может использоваться либо обычная без- водная сильная минеральная кислота, такая как хлористоводородная и серная кислоты, либо без- водная сильная органическая кислота, такая как трифторуксусная кислота, паратолуолсульфоно- вая кислота, метансульфоновая кислота или три- фторметансульфоновая кислота. Требующееся для проведения данной реакции количество кис- лоты колеблется от, примерно, одного молярного эквивалента до большого ее избытка. В некоторых случаях, например, при использовании трифтор- уксусной, метансульфоновой или трифторметан- сульфоновой кислот, сама по себе кислота может служить растворителем, в среде которого проте- кает реакция. Новые соединения формулы (IVa) могут быть получены в результате взаимодействия калиевой соли 1гидрокси-2,3-дицианопропена-1 с соответ- ствующим количеством соли N,N-диалкиламина формулы HNR4R4 (R4 и R4', как описано выше) в подходящей системе растворителей. Подходят в качестве разбавителей органические кислоты, инертные полярные органические растворители, такие как амиды, спирты, сульфоксиды, сульфоны и простые эфиры, индивидуально или в смеси с инертными неполярными галогенированными али- фатическими углеводородами (1,2-дихлорэтан) и с ароматическими углеводородами, содержащими, возможно, заместители (толуол и хлорбензол). Для проведения реакции подходят температуры в интервале, примерно, 20-150°С. Калиевую соль 1-гидрокси-2,3-дицианопропена-1 получают фор- милированием сукцинонитрила с помощью алкилформиата в присутствии соответствующего осно- вания. Метод 3. Промежуточные соединения общей формулы (I), где Х - галоген, R1 - аминогруппа, и 3 R - водород и Y имеет указанные для формулы I значения, могут быть получены путем обработки соединений общей формулы (IlIa) галогенирую- щими агентами, например, сульфурилхлоридом, Nхлорсукцинимидом, N-бромсукцинимидом, N-иодсукцинимидом, бромид-пербромидом пири- диния либо молекулярным фтором, хлором, бро- мом или иодом. К подходящим для проведения таких преобразований органическим растворите- лем относятся дихлорметан и ацетонитрил. Реак- ции проводят при температуре в интервале от -80°С до +80°С, предпочтительно, при минус 50 - плюс 25°С. Метод 4. Промежуточные соединения форму- лы I, где Х - галогеналкильная группа, R1 – аминогруппа, R3 - атом водорода и Y имеет указанные в общей формуле (I) значения, могут быть получе- ны из соответствующих соединений, в которых Х представляет собой формил, функциональную ка- рбоксильную группу или атом галогена, а амино- группа, возможно, защищена. Например, обрабо- тка соединений формила трифторидом диэтил- аминосеры, проводимая аналогично описанной W.J. Middleton b J. Org. Chem., 1975, 40, 574, дает соединения общей формулы (I), в которых Х пред- ставляет собой дифторметил, а остальные замес- тители определяются, как указывалось выше. Оки- сление вышеупомянутых промежуточных соеди- нений общей формулы (І), в которых Х пред- ставляет собой формил, с помощью окислитель- ных агентов, таких как раствор триоксида хрома в серной кислоте (реактив Джонса) приводит к образованию промежуточных соединений общей формулы (I), в которых Х представляет собой карбоксильную функциональную группу, R1 – ами- ногруппу, R3 - атом водорода, а значения Y соот- ветствуют указанным для общей формулы (I). Блокировка функциональной аминогруппы, напри- мер, в виде производного трифторацетамида, дает некоторые преимущества при проведении подобных реакций окисления. Взаимодействие соединений, в которых Х представляет собой карбоксильную кислотную группу, с тетрафтори- дом серы, как это описывается J. A. Boswell et al., Org. 41248 React, 1974, 21, 1-124, приводит к образова- нию соединений, в которых Х представляет собой трифторметильную группу, а остальные замес- тители принимают определенные выше значения. Метод 5. Соединения общей формулы (I), в которых Х представляет собой группу алкилтио или галогеналкилтио, R1 - аминогруппу, R3 – пред- ставляет собой атом водорода, а Y принимает значения, определяемые общей формулой (I), то есть соединения формулы (IX), могут быть полу- чены в результате взаимодействия соединения общей формулы (IIIa) с сульфенилгалогецидом R2S Гал, где R2 - алкил или галогеналкил, а Гал представляет собой атом галогена, в жидкой ре- акционной среде. Предпочтительно, используется органический растворитель, например, дихлорме- тан, при температуре от -100°С до +100°С, пред- почтительно, от -80 до +25°С. Подобную реакцию можно проводить в присутствии акцептора кислоты, такого как третичный амин, например, в при- сутствии пиридина. Алкилсульфенилхлориды мо- гут быть получены согласно способу S. Thea and G. Cevasco, Tetrahedron Letters, 1988, 2865. В слу- чае использования сульфенилхлорида процесс можно представить следующим уравнением: (IIIa) (IX) Метод 6. Соединения формулы (IX) могут быть окислены с целью получения соединений формулы (X), в которых Х представляет собой группу R2S(O)n, где n=1 или 2, a R2 принимает определенные выше значения. Могут быть ис- пользованы следующие окислительные агенты: пероксид водорода, пероксиуксусная кислота, трифторперуксусная кислота и m-хлорперокси- бензойная кислота в среде растворителя, такого как дихлорметан, уксусная кислота или трифто- руксусная кислота, при температурах от -40°С до +80°С, предпочтительно, при 0-25°С. Соответст- вующие условия проведения реакции, т. е. Тем- пература, продолжительность реакции и количе- ство окислителя могут меняться в зависимости от того, требуется получить производные суль- фицила (n=1) или сульфонила (n=2). Можно так- же получать сульфонил-производные из соеди- нений сульфинила, известным для специалистов методом. В случае некоторых галогеналкилтио-групп, например, для трифторметилтио-группы, может оказаться желательным защитить функ- циональную аминогруппу в виде, например, про- изводного трифторацетамида. В случае выбора в качестве окислительного агента трифторперук- сусной кислоты процесс можно представить следующим уравнением: (IX) (X) Метод 7. Соединения общей формулы (I) или (II), в которых R3 представляет собой галоген, R - аминогруппу и Y принимают значения, опре- деляемые общей формулой (I), могут быть полу- чены из соединений общей формулы (I), в кото- рых R1 - аминогруппа, R3 - атом водорода, а Х и Y принимают значения, определяемые общей фор- мулой (I), то есть из соединений формулы (XI), путем обработки их галогенирующими агентами в условиях, аналогичных описанным в методе 3. Происходящие превращения иллюстрированы следующей схемой: 1 (XI) (XII) 41248 Метод 8. Представляющие интерес промежу- точные соединения общей формулы (I), в кото- рых R3 формил, R1 - аминогруппа и Y принимает значения, определяемые общей формулой (I), то есть соединения формулы (XIV), могут быть получены путем гидролиза соединений формулы (XIII), где Х представляет собой бис(алкилтио)ме- тил или бис(арилтио)метил, либо обработкой подходящим алкилнитритом с последующим гид- ролизом (согласно Е. Fujita, К. Jehikawa and Tetrahedron Letters. 1978, 3561). В процессе ре- акции с алнитритами может оказаться необхо- димой защита функционально аминогруппы с помощью соответствующей защитной группы. Промежуточные соединения общей формулы (I), в которых Х представляет собой бис(алкилтио)метильную или бис(арилтио)метильную гру- ппу, а остальные группы принимают определен- ные выше значения, могут быть получены в ре- зультате взаимодействия соединения общей фо- рмулы (XI) с трис(алкилтио)метаном или трис(ар- илтио)метаном в присутствии Льюисовой кисло- ты, предпочтительно, в присутствии соли суль- фония, такой как тетрафторборат диметил(ме- тилтио)сульфония. Обычные условия проведе- ния подобных преобразований можно найти в Synthesis 1984. Указанные реакции можно представить сле- дующей схемой: (XI) (XIII) (XIII) (XIV) Метод 9. А) Соединения общей формулы (I), в которых R3 - галогенапкил, R1 - аминогруппа и Y принимают-значения, определенные для общей формулы (I), могут быть получены из соединений формул (XII), в которых аминогруппа блокиро- вана в соответствии с методом 4, при необхо- димости, с удалением затем защитных групп. Б) Соединения общей формулы (I), в которых R3 - алкил, R1 - аминогруппа, а Х и Y принимают указанные в общей формуле (I) значения, могут быть получены из соединений формулы (XIV), в которых аминогруппа может быть защищена пу- тем взаимодействия с реактивом Гриньяра, про- изводным от алкилгалогенида, или с алкиллити- ем, в результате чего получается карбинол, с последующей дегидратацией, приводящей к об- разованию соединения, в котором R1 представ- ляет собой алкенил, которое затем восстанав- ливается. Метод 10. А) Соединения общей формулы (I), в которых R1 - водород, a R3, Х и Y соответствуют значениям, определенным для общей формулы (I), могут быть получены из соединений общей формулы (XIX), где значения R3, Х и Y имеют указанные выше значения путем диазотирова- ния, предпочтительно, алкилнитритом, например, третбутилнитритом, в инертном растворителе, например, в тетрагидрофуране или ацетонитри- ле. Подобную реакцию можно проводить в интер- вале температур от -80°С до температуры конденсации растворителя, предпочтительно от 0 до 25°С. Б) Соединения общей формулы (I), в которых R1 - атом галогена, а R3, Х и Y принимают значе- ния, определенные для общей формулы (I), могут быть получены из соединения формулы (XIX) путем диазотирования алкилнитритом, на- пример, трет-бутилнитритом, в присутствии доно- ра атома галогена, такого как, например, бромо- форм, тетрахлорид углерода, безводный хлорид или иодид двухвалентной меди, в результате чего получаются соединения, в которых R1 представляет собой атом галогена. В) Соединения общей формулы (I), в которых R1 - алкилтио-группа, а R3, Х и Y принимают значения, определенные общей формулой (I), могут быть получены из соединений формулы (XIX) путем обработки их алкилнитритом в при- сутствии (SCN)2 или дисульфида формулы R2SSR2, где R2 - алкил или галогеналкил. Как правило, реакцию проводят в растворителе, таком как хлороформ, при 0°С, вводят одинпять эквивалентов алкилнитрита и два-пять эквивале- нтов дисульфида. Суммарные процессы можно иллюстриро- вать следующей схемой: 41248 (XX) Rc=H (XXI) Rc=галоген (XXII) Rc=SR2 (XIX) Метод 11. Соединения общей формулы (I), в которых R1 - алкил или цианоалкил, а R3, Х и Y принимают значения, определенные для общей формулы (I), могут быть получены из соединений общей формулы (I), в которых R1 - это формил или галоген, а остальные заместители принима- ют определенные выше значения по методу, аналогичному методу 9, с образованием соеди- нений, в которых R1 представляет собой галоген- алкил или алкил. Затем соединения, в которых R1 представля- ет собой галогеналкил, вводят в реакцию с соответствующим цианидом металла с целью полу- чения соединения, в котором R1 представляет собой цианоалкил. Метод 12. Соединения формулы I, в которой R1 - алкоксиалкилидениимино группа, а R3, Х и Y имеют указанное для формулы I значение, могут быть получены из соединений формулы (XIX) путем обработки алкилэфиром с последующим восстановлением для превращения аминогруппы в алкоксиалкилидениминогруппу. Следующие примеры 1-6 иллюстрируют спо- собы получения и физические свойства обла- дающих инсектицидной и акарицидной актив- ностью целевых соединений формулы (I) (и промежуточных соединений). Представленные в этих примерах соединения, а также соединения, полученные аналогичными способами, приводят- ся в табл. 1 и 2. Значения температур плавления для указанных соединений в примерах, а также в табл. 1 и 2 представляют собой среднее значе- ние наблюдаемого интервала температур плав- ления или среднее из ряда отдельных значений температуры плавления. Таблица 1 Примеры синтезированных пиррольных соединений общей формулы (І), в частности, формулы Iа Соед. № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 R1 NCCH2CH2 NCCH2CH2 NCCH2CH2 Н Н Н Н Н Н Н Н Н CH3S Н Н Н CH3S Н Н X CF3S CF3SO CF3SO2 CF3S CF3S CF3SO CF3SO2 CF3SO CF3SO2 CFCl2S CFCl2SO2 CFCI2SO CFCl2SO CF3S CF3SO2 CF3SO CF2CIS CFCl2S CFCI2SO R2 CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN R3 Cl Cl Cl CH2F СН3 СН3 СН3 CH2F CH2F CH2F CH2F CH2F Cl CH2F CH2F CH2F Cl CH3 CH3 X1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 X4 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Т. пл. (°С) 150 80 163 107 99 161 205 123 158 105 149 164 170 104,5 161,5 109 90 110 173 41248 20 CH3 CFCI2SO CN CH3 Cl CF3 Cl 139 Таблица 2 Примеры синтезированных пиррольных соединений общей формулы (I), в частности, формулы Ib Соед. № R1 21 Вr 22 Вr 33 Вr 24 Вr 25 CH3S 26 С2Н5ОСН=Н 77 Вr Х CF2CIS CF2CISO CFCI2S CFCI2SO CFCI2S CFCl2S Cl R2 CN CN CN CN CN CN CN R3 H H H H H H H X1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl X4 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl T. пл. (°С) 117,5 143.5 134 167 122 100 153,5 Пример 1. К суспензии 2,90 г (21,6 ммолей) хлорида двухвалентной меди в смеси 20 мл аце- тонитрила и 40 мл акрилонитрила добавляют 2,73 мл (2,37 г или 23,0 ммоля) трет-бутилнит- рита. Полученный черный раствор охлаждают до 0°С и добавляют по каплям при перемешивании в течение 20 мин раствор 6,66 г (14,7 ммолей) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-3-трифторметилтио-4-циано-5-хлорпиррола, полу- ченного согласно методике, описанной в конце данного примера, в 25 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной тем- пературе, а затем выливают в 400 мл 1N водного НСl, обрабатывают смесь последовательно ди- хлорметаном и водой. Органический экстракт су- шат над безводным сульфатом магния и концен- трируют. Остаток, представляющий собой корич- невое масло, подвергают хроматографии на си- ликагеле, элюируя смесью дихлорметангексан, сначала в соотношении 2:1, а затем 1:1 (по объе- му), получают 5,30 г (69%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-(2-хлор-2-цианоэтил)-3трифторметилтио-4-циано-5-хлорпиррола. Полученный 1-(2,6-дихлор-4-трифторметил- фенил)-(2-хлор-2-цианоэтил)-3-трифторметил- тио-4циано-5-хлорпиррол растворяют в 125 мл толуола и обрабатывают 1,65 мл (1,68 г или 11,1 ммолей) 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундекена-7 (ДБУ) при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь разбавляют простым эфиром, промывают водой, сушат над безвод- ным сульфатом магния и концентрируют, получа- ют в результате 4,84 г (98%) 1-(2,6-дихлор-4-три- фторметилфенил)-2-(2цианоэтил)-3-трифторме- тилтио-4-циано-5-хлорпиррола в виде желтого твердого продукта. Полученное соединение в количестве 3,03 г (6,18 ммолей) обрабатывают с помощью 467 мг (12,4 ммоля) борогидрида натрия в 250 мл эта- нола при комнатной температуре в течение 16 ч. Затем добавляют еще 234 мг (6,18 ммолей) бо- рогидрида натрия двумя равными порциями в течение 2 ч с целью завершения реакции. Затем при пониженном давлении удаляют раствори- тель и выливают остаток в 25 мл ледяной воды. Смесь подкисляют водной 6N HCI, экстрагируют дихлорметаном (2×50 мл), органические экстрак- ты обрабатывают насыщенным водным раство- ром NaHC03, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле, элюируя смесью дихлорметан-гексан (70/30 об./об.), и получают 1,52 г (50%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфе- нил)-2-(2цианоэтил)-3-трифторметилтио-4-циа- но-5-хлорпиррола (соединение № 1) в виде бело- го твердого вещества с температурой плавления 150°С. 550 мг (1,01 ммоля) 1-(2,6-дихлор-4-трифтор- метилфенил)-2-(2-цианоэтил)-3-трифторметил- тио-4циано-5-хлорпиррола, полученного как опи- сано выше, растворяют в 10 мл трифторуксусной кислоты и перемешивают в продолжение ночи при 0°С с 0,10 мл 30%-ного пероксида водорода. Добавляют дополнительное количество перокси- да водорода (0,02 мл), а через 7 ч еще 0,02 мл. Смесь хранят в холодильнике в течение двух дней, а затем выливают в 50 мл ледяной воды. После экстрагирования дихлорметаном (2×50 мл), сушки над безводным сульфатом магния и уда- ления растворителя получают 430 мг твердого белого продукта. Хроматография на силикагеле с дихлорметаном в качестве элюента дала 340 мг (66%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-(2-цианоэтил)-3-трифторметилсульфинил-4циано-5-хлорпиррола (соединение № 2) в виде белого твердого продукта, разлагающегося при плавле- нии в температурном интервале 60-100°С. Описанные выше исходные соединения получены следующим образом. При перемеши- вании раствор 2,00 г (6,25 ммолей) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-4-цианопиррола в 60 мл дихлорметана, приготовленный описан- ным выше способом, охлаждают на ледяной бане и вводят медленной струёй холодный (-78°С) раствор дихлорметана, в котором содер- жится 0,55 мл (0,85 г или 6,2 ммоля) трифторметилсульфенилхлорида. После перемешивания в течение 2 ч при 0°С над реакционной смесью в продолжение 1 ч пропускают поток азота. Обра- батывают насыщенным водным раствором бика- рбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют под вакуу- мом с получением 3,14 г светло-коричневого твердого продукта. Его подвергают хроматогра- фии на силикагеле с элюентом дихлорметан-гексан 3:2 об./об., получив два бесцветных твер- дых образца весом 900 и 950 мг. После рекри- сталлизации из хлороформа получают, соот- ветственно, 680 и 630 мг 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-3-трифторметилтио-4-цианопиррола, плавящегося, примерно, около 182°С. 41248 Исходный 1-(2,6-дихлор-4-трифторметил-фенил)-2-амино-4-цианопиррол получен следую- щим образом. Раствор 4,64 г (14,5 ммолей) 1-[(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)амино]-2,3-дицианопропе- на-1 и 2,02 мл (1,47 г, 14,5 ммоля) триэтиламина в 30 мл бензола нагревают с обратным холо- дильником в течение ночи, а затем упаривают под вакуумом. Остаток поглощают смесью этило- вого эфира и воды, эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния и упаривают, с получением в результате 3,79 г светлокорич- невого твердого продукта. Рекристаллизация из смеси этанол/вода дает 2,79 г (60%) 1-(2,6ди- хлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-4-цианопи- ррола, температура плавления которого около 176°С. Исходный 1-ариламино-2,3-дицианопропен-1 готовят следующим образом: образец калиевой соли формилсукцинонитрила весом 20,3 г (0,140 моля) растворяют, примерно, в 30 мл воды и подкисляют раствор концентрированной хлори- сто-водородной кислотой. Экстрагируют этило- вым эфиром, эфирный экстракт сушат над без- водным сульфатом магния и выпаривают, в ре- зультате чего получают 3,87 г коричневой жидкости. Ее вводят в раствор, в котором содержится 5,04 г (22 ммоля) 2,6-дихлор-4-трифторметиланилина и 40 мг моногидрата парато- луолсульфоновой кислоты в 50 мл бензола. Гетерогенную реакционную смесь нагревают с об- ратным холодильником в течение ночи, отделяя воду. Затем реакционную смесь охлаждают и концентрируют, получая 7,66 г желтой жидкости. При растирании с гексаном получают 6,68 г (95%) 1-[(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)амино]-2,3-дицианопропена-1 в виде желтого твердого про- дукта. Рекристаллизация из смеси этанол/вода дает образец с температурой плавления около 101°С. Пример 2. К хорошо перемешиваемому раст- вору 5,0 г (11,9 ммолей) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-3-трифторметилтио-4-циа- но-пиррола, приготовленного как описано выше в примере 1, и 4,75 мл (5,51 г или 35,7 ммоля) трис(метилтио)метана в 30 мл ацетонитрила до- бавляют 7,00 г (35,7 ммоля) тетрафторбората ди- метил(метилтио)сульфония в виде одной порции. Полученную смесь перемешивают в течение но- чи при комнатной температуре, а затем вылива- ют в ледяную воду и поглощают эфиром. Эфир- ный экстракт сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют до получения коричне- вого масла. Растирание с гексаном дает 5,41 г коричневого твердого продукта. Процесс повторяют, взяв еще один образец (весом 5,00 г) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-3-трифторметилтио-4-цианопиррола и получают в результате еще 5,96 г продукта. Образцы продук- та объединяют и подвергают хроматографии на силикагеле со смесью 5:1 об./об. гексан-ЭтОАс в качестве элюента. Получают 8,67 г бледно-жел- того твердого продукта. Растирание с циклогек- саном дает 7,34 г (59%) 1-(2,6-дихлор-4-трифтор- метилфенил)2-амино-3-трифторметилтио-4-циа- нопиррол-5-[бис(метилтио)метил]пиррола. Порцию 2,75 г (5,22 ммоля) полученного вы- ше продукта обрабатывают раствором 0,59 г (5,75 ммоля) трет-бутилнитрита в 50 мл сухого тетрагидрофурана и перемешивают в атмосфере азота. Через 30 мин реакционную смесь нагрева- ют при температуре образования флегмы в тече- ние около 1 ч, затем концентрируют при пони- женном давлении с получением твердого остат- ка, который затем подвергают хроматографии на силикагеле с использованием в качестве элюен- та смеси дихлорметан-гексан 1:1 об./об. Рекристаллизация из смеси гексан-этилацетат дает 1,86 г (70%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-[бис(метилтио)метил]-3-циано-4-(трифторметилтио)пиррола в виде твердого желтого продукта. Образец полученного выше 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-[бис(метилтио)метил]-3-циано-4трифторметилтиопиррола весом 2,68 г выдерживают при температуре рефлюкса с 1,8 г никеля Ренея в 100 мл метанольного раствора в течение 1 ч 15 мин. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре смесь выдерживают при рефлюксе еще в течение часа, затем смесь охлаждают и фильтруют через це- лит. Фильтрат концентрируют, и остаток раство- ряют в дихлорметане, сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают растворитель с получением 1,92 г коричневого твердого вещест- ва. Хроматография на силикагеле со смесью гексан-ЭтОАс 5:1 об./об. в качестве элюента дает 1,64 г (74%) 1(2,6-дихлор-4-трифторметилфе- нил)-2-метил-З-циано-4-трифторметилтиопирро- ла (соединение № 5) в виде желтого твердого продукта. После рекристаллизации из гексана по- лучают желтые иглы с температурой плавления 98,5°С. Пример 3. Образец весом 596 мг (1,42 ммо- ля) полученного выше 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-метил-3-циано-4-трифторметил- тиопиррола обрабатывают 0,15 мл (1,42 ммоля) 30%-го раствора пероксида водорода в 6 мл трифторуксусной кислоты в течение ночи при 0°С. Затем реакционную смесь выливают в ледяную воду, экстрагируют дихлорметаном (2×50 мл), соединенные органические экстракты сушат над безводным сульфатом магния и уда- ляют растворитель при пониженном давлении, после чего образуется 490 мг желтого остатка. Его подвергают хроматографии на силикагеле со смесью гексан-ЭтОАс 5:1 об./об. в качестве рас- творителя и получают 410 мг (66%) 1-(2,6-ди- хлор-4-трифторметилфенил)-2-метил-3-циано-4-(трифторметилсульфинил)пиррола (соединение № 6) в виде желтого твердого продукта. Рекри- сталлизация из смеси гексан-ЭтОАс дает 210 мг продукта в виде бесцветных кристаллов с темпе- ратурой плавления 161°С. Пример 4. Образец весом 10,0 г 1-(2,6-ди- хлор-4-трифторметилфенил)-2-амино-3-дихлорфторметилтио-4-цианопиррола обрабатывают трис(метилтил)метаном таким же образом, как описано в первой части примера 2, и получают 9,91 г (80%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфе- нил)-2-амино-3дихлорфторметилтио-4-циано-5-[бис(метилтио)метил]пиррола. Рекристаллизация из смеси гександихлорметан дает продукт в ви- де темно-зеленого порошка с температурой пла- вления 177° С. Порцию полученного выше продукта весом 9,24 г (16,5 ммоля) деаминируют аналогично описанию примера 2, получая 7,40 г (82%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-[бис(метил- тио)метил]-3-циано-4 41248 (дихлорфторметилтио)пир- рола. После рекристаллизации из циклогексана получают оранжевые кристаллы с температурой плавления 167°С. Порцию приготовленного выше продукта ве- сом 3,50 г нагревают при температуре образова- ния флегмы в смеси 35 мл трифторуксусной ки- слоты и 35 мл воды в течение 50 мин. Затем ре- акционную смесь выливают в ледяную воду и обрабатывают последовательно эфиром, водой, водным NаНСО3, водой и водным Nа2СО3. Эфирные экстракты сушат при пониженном дав- лении, что дает 3,03 г коричневого твердого про- дукта. Хроматография на силикагеле дает 1,27 г (64%) 1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-2- формил-3-циано-4-(дихлорфторметилтио)пирро- ла в виде желтого твердого продукта. После ре- кристаллизации из смеси гексан-эфир получили бесцветные иглы с температурой плавления 113,5°С. Раствор 0,39 мл (0,42 г, 3,0 ммоля) трифто- рида диэтиламиносеры и 0,69 г (1,48 ммоля) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-формил-1-циано-4-(дихлорфторметилтио)пиррола, приготовленного вышеописанным способом, в 25 мл 1-хлор-бутана перемешивают при комнатной те- мпературе в течение двух дней. Затем реакцион- ную смесь обрабатывают 30 мл насыщенного водного раствора NaHСО3 и поглощают эфиром. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают до получения 680 мг твер- дого желтого продукта. Этот сырой продукт объ- единяют со 190 мг продукта, полученного в ре- зультате описанной выше реакции с 200 мг (0,43 ммоля) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфе- нил)-2-формил-3-циано-4-(дихлорфторметил- тио)пиррола, и подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь 1:1 об./об. дихлорметангексан, получая в ре- зультате 640 мг (69%) 1-(2,6-дихлор-4-(трифтор- метилфенил)-2-дифторметил-3циано-4-(дихлор- фторметилтио)пиррола (соединение № 10). Ре- кристаллизация из смеси гександихлорметан да- ет соединение в виде бледно-желтых игл с тем- пературой плавления 104,5°С. Пример 5. К холодному (-66°С) раствору 1,05 мл (1,22 г, 8,58 ммоля) эфирата трифторида бора в 20 мл дихлорметана добавляют 2,00 г (4,29 ммоля) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфе- нил)-2-формил-3-циано-4-(дихлорфторметил- тио)пиррола, приготовленного в соответствии с третьей частью примера 4, в 8 мл дихлорметана. Этот же желтый раствор перемешивают при -67°С в течение 5 мин, а затем добавляют 1,16 мл (0,848 г, или 7,30 ммоля) триэтилсилана. Реакционную смесь перемешивают при -67°С в течение 1,5 ч, затем при -38°С в течение 1 ч, по- сле чего доводят до комнатной температуры при перемешивании в течение ночи. Затем добавля- ют 40 мл воды и экстрагируют водный слой ди- хлорметанолом (1×200, 1×100 мл). Объединенные органические фазы промывают насыщенным водным раствором NaHCO3, сушат над безвод- ным сульфатом магния и концентрируют, полу- чая в результате 1,70 г бледно-желтого твердого продукта. Хроматография на силикагеле с ис- пользованием в качестве элюента смеси 5:1 об./об. гексан-ЭтОАс дает 1,49 г (74%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-гидроксиметил-3-циано4-(дихлорфторметилтио)пиррола в виде грязно-белого твердого продукта. Полученный выше продукт обрабатывают раствором 0,68 мл (0,96 г, 4,8 ммоля) иодотриме- тилсилана в 55 мл хлороформа, сначала при 0°С, а потом, постепенно нагревая в течение но- чи, до комнатной температуры. Затем добавляют еще 0,22 мл (310 мг, 1,55 ммоля) иодотриметил- силана, и продолжают перемешивать еще в те- чение одного часа. Затем реакционную смесь разбавляют 50 мл дихлорметана и промывают насыщенным водным раствором бисульфата на- трия (2×30 мл) и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (1×50 мл). После высушива- ния органического слоя над безводным сульфатом магния и выпаривания получают продукт 1,6 г смеси, примерно, 1 части 1-(2,6-дихлор-4-трифтор-метилфенил)-2-иодметил-3-циано-4-(дихлорфторметилтио)пиррола и 1,6 частей 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-метил-3-циано-4(дихлорфторметилтио)пиррола, представляю- щей собой желтое масло. Нагревают при 80°С в течение ночи раствор 300 мг выделенной выше смеси продуктов, 5 мг (0,03 моля) азобисизобутиринтрила и 0,08 мл (93 мг, 0,32 ммоля) гидрида три-н-оутилолова в 3 мл толуола. Добавляют еще 0,04 мл (43 мг, 0,15 ммоля) гидрида три-н-оутилолова, и про- должают нагрев до завершения периода времени 20 ч. Затем реакционную смесь разбавляют 15 мл эфира и поглощают ее насыщенным вод- ным раствором NaHCO3 (2×15 мл), сушат над без- водным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток подвергают хро- матографии на силикагеле, элюент смесь 2:1 об./об, дихлорметан-гексан, и получают 150 мг 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2-метил-3-циано-4-(дихлорфторметилтио)пиррола (соединение № 18) в виде бесцветного твердого вещества с температурой плавления 109,5°С. Пример 6. К раствору, кипящему с обратным холодильником, в котором содержится 9,20 г (40,0 ммолей) 2,6-дихлор-4-трифторметиланили- на и 0,76 г (4,0 ммоля) моногидрата паратолуол- сульфоновой кислоты и 25 мл бензола, добав- ляют по каплям в течение 8 ч с помощью шприц-насоса 9,40 мл (9,14 г, 80,1 ммоля) ацетонилаце- тона. В процессе добавления удаляют воду с по- мощью ловушки Дина-Старка. Затем реакцион-ную смесь охлаждают и расслаивают насыщен- ным водным раствором NаНСО3, который затем экстрагируют эфиром. Объединенную органиче- скую фазу сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют. Оставшееся коричневое масло подвергают хроматографии на силикагеле, элюент: смесь 95: об./об. гексан-ЭтОАс, и полу- чают 10,0 г (81%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметил- фенил)-2,5диметилпиррола в виде светло-кори- чневого твердого продукта, температура плавле- ния которого составила 63°С. 41248 К охлажденному (0°С) раствору 3,0 г (9,74 ммоля) приготовленного, как описано выше, 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2,5-диметилпиррола добавляют по каплям раствор 1,03 мл (1,67 г или 9,86 ммоля) дихлорфторме- тансульфенилхлорида в 5 мл дихлорметана. Смесь выдерживают при 0°С в течение 3 ч, а за- тем промывают насыщенным водным раствором NаНСО3. После удаления растворителя при по- ниженном давлении получают черное масло, ко- торое при хроматографии на силикагеле, элюент: 1%-ный ЭтОАс в гексане, дает в виде желтого масла 3,85 г (90%) 1-(2,6-дихлор-4трифторме- тилфенил)-2,5-диметил-3-(дихлорфторметил- тио)пиррола: 1 Н ЯМР (CDCI3): d 2,0 (с, 3Н), 2,10 (с, 3Н), 6,27 (с, 1Н), 7,80 (с, 2Н). К раствору, состоящему из 0,90 г (2,04 ммо- ля) приготовленного выше 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-2,5-диметил-(3-дихлорфтор- метилтио)пиррола и 8 мл ацетонитрила, добав- ляют раствор 0,18 мл (0,29 г, 2,07 ммоля) хлор- сульфонилизоцианата в 1 мл ацетонитрила по каплям в течение 5 мин. После перемешивания при 0°С в течение 2 ч добавляют раствор 0,18 мл диметилформамида в 1 мл ацетонитрила и вы- держивают смесь при 0°С еще в течение 1,5 ч. Затем реакционную смесь разбавляют дихлорме- таном, промывают водой и сушат органическую фазу над безводным сульфатом натрия. После удаления при пониженном давлении растворите- ля и колоночной хроматографии остатка на сили- кагеле при использовании в качестве раствори- теля смеси 4:1 об./об. гексан-ЭтОАс получают 0,80 г (84%) 4циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторме- тилфенил)-2,5-диметил-3-(дихлорфторметил- тио)пиррола (соединение № 20) в виде бледно-желтого твердого продукта с температурой плав- ления 138,5°С. Синтез промежуточных соединений (ПС). Ни- жеследующие примеры иллюстрируют получение новых промежуточных соединений (1-замещен- ных-2,3-дицианопропенов-1), которые использу- ются для получения производных 1-арилпиррола согласно изобретению. Пример 7. Получение 1-(N,N-диметиламино)-2,3-дицианопропен-1. В трехгорловую круглодонную колбу емко- стью 12 л, снабженную механической мешалкой, водяным холодильником, вводом азота и барбо- тером, помещают 877 г (6 молей) калиевой соли 1-гидрокси-2,3дицианопропена-1 в 6 л безводно- го толуола и 300 мл безводного ДМФ. К этой ге- терогенной смеси добавляют 514 г (6,3 ммоля) диметиламиногидрохлорида. Смесь нагревают до 80°С, после чего охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок на фильтре толуолом. Фильтрат концентрируют под вакуумом, получая 933 г продукта, содержащего 75% по весу, то есть выход 86%, масла, частично закристаллизовавшегося при -5°С. Получают аликвотное количество кристаллической массы и дважды перекристаллизовывают из эфира так, что получили белые кристаллы, т. пл. 49°С 1-(N,N-диметиламино)-2,3-дицианопропена-1/CS1-N1). Нижеперечисленные промежуточные дициа- нопропены-1 были получены методом, аналогич- ным описанному выше: ПС № 2: 1-(N,N-диэтиламин)-2,3-дицианпро- пен-1, в виде бледно-желтого масла (дистилл. 51%, т. кип. 0,25: 175-180°C). ПС № 3: 1-(N,N-ди-н-бутиламино)-2,3-дициано- пропен-1, в виде коричневого масла (дистилл. 69%, т. кип. 0,25, 175-177°С). ПС № 4: 1-(пирролидин-1-ил)-2,3-дицианопро- пен-1 в виде желтого масла (дистилл. 56%, т. кип. 0,75: 174°С). ПС № 5: 1-(пиперидин-N-ил)-2,3-дицианопро- пен-1, в виде желтого твердого продукта (дис- тилл. 55%, т. пл. 41-44°С). ПС № 6: 1-(морфолин-N-ил)-2,3-дицианопро- пен-1 в виде желтого масла (дистилл. 51% т. кип. 0,1: 193°С) и ПС № 7: 1-(N-бензил-N-метиламино)-2,3-дициа- нопропен-1 в виде желтого масла (дистилл. 64%, т. кип. 0,3: 200°С). Пример 8. Первоначально полученные 1-(N,N-диалкиламино)-2,3-дицианопропены-1, представленные выше как промежуточные со- единения №№ 1-7, могут быть использованы в реакции преаминирования для получения 1-(за- мещенный фенил)2,3-дицианопропенов-1, кото- рые являются промежуточными продуктами для окончательной циклизации, в результате которой образуются пестицидные соединения 1-арил- пирролы. Ниже приводятся типичные примеры получения предпочтительных промежуточных соединений. Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфе- ниламино)-2,3-дицианопропена-1. В трехгорловую круглодонную колбу емко- стью 5 л, снабженную механической мешалкой, дополнительной воронкой, вводом азота и бар- ботером, помещают 100 мл уксусной кислоты и 190 мл ацетангидрида (2 моля). Затем добавля- ют 380 г гидрата паратолуолсульфоновой кисло- ты (2,03 моля). После охлаждения до комнатной температуры добавляют 383,4 г (1,667 молей) 2,6-дихлор-4трифторметиланилина. Добавляют по каплям раствор 386 г (2 моля) сырого масла 1-(N,N-диметиламино)-2,3-дицианопропена-1, по- лученного согласно получению ПС № 1 в 1 мл ук- сусной кислоты. Реакционную смесь перемеши- вают в течение ночи, а затем выливают струей в 5 л интенсивно перемешиваемой воды. Смесь фильтруют, и промывают твердый осадок дис- тиллированной водой, затем сушат, получая 484 г (выход 91%) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметил- фениламино)-2,3-дицианопропена-1 (ПС № 8) в виде серо-зеленого порошка, т. пл, 122,5°С. Способ борьбы с членистоногими, в частно- сти насекомыми и паукообразными, включает обработку мест обитания вредителей эффектив- ным количеством пестицидного соединения фор- мулы I, т. е. la или Ib. Соединения формулы I мо- гут найти применение, в частности, при борьбе против членистоногих, в 41248 частности, против искод- ных клещей (e. g. Ixodes spp., Boophilus spp. e. g. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicefalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., (Orni- thodorus moubata)) и грызущих клещей (e. g. Da- malinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp. e. g. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.,); Diptera (e. g. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemiptera (e. g. Triatoma spp.); Phthirapter (e. g. Damalinia spp., Linognathus spp.); Sipho- naptera (e. g. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (e. g. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (e. g. Monomorium pharaonis); против моли, жуков, включая долгоносиков, муравьев, тараканов и термитов и аналогичных вредителей-членисто- ногих в зараженных жилых и промышленных по- мещениях, а также в сельском хозяйстве, при борьбе против взрослых особей, личинок и яиц чешуекрылых (бабочки и мотыли), например, Heliothis spp., такие как Heliothis virescens (табач- ный почечный червь), Heliothis armigera Heliothis zea, Spodoptera spp., такие как S. exempta, S. littoralis (египетский хлопковый червь), S. eridania (южная совка - походный червь), Mamestra configurata (совка латуковая), Earias spp. e. g. E. insulana (совка хлопковая египетская), Pectino- phora spp. e. g. Pectinophora gossypiella (напри- мер, розовая совка хлопковая), род Ostrinia spp., такие как O. nubilalis (европейский мотылек куку- рузный), (капустный петельник), Pieris spp. (капу- стный червь), Laphygma spp. (совка - походный червь), Agrotis Amethes spp. (совки), Wiseana spp. (моль), Chilo spp. (рисовый стеблевой сверлиль- щик), Tryporyza spp., (сверлильщики сахарного тростника и рисовые сверлильщики), Sparga- nothis pilleriana (виноградная моль), Cydia pomo- nella (яблочная моль), Archips spp. (листовертка сетчатая трехдольная), Plutella xylostella (капуст- ная кочанная моль). Соединения активны в отношении корневых узелковых нематод, таких как Meloidogyne spp. (например, М. incognita); цистовые нематоды, та- кие как Globodera spp. (например. G. rostochien- sis); Heterodera spp. (например, Н. avenae), Rado- pholus spp. (например. R. similis); повреждающие ткани нематоды, такие как Pratylenchus spp. (на- пример, Р. penetrans); Belenolaimus spp. (напри- мер, В. gracilis) нематоды, такие как род Xiphi- nema spp. (например, X. diversicaudatum), Longi- dorus spp. (например, L. elondatus); Hoplolaimus spp. (например, X. coronatus); Aphelenchoides spp. (например, A. ritzema-bosi, A. besseyi); стеб- левые нематоды, такие как Ditylenchus spp. (на- пример, D. dipsaci). Когда осуществляют борьбу с членистоноги- ми и нематодами, то обработку ведут при дозе, примерно, в интервале 0,005-15 кг активного со- единения на гектар обрабатываемого очага, предпочтительно, 0,02-2 кг/га. В идеальных по- годных условиях, адекватную защиту можно обе- спечить при более низких дозах. При неблаго- приятных погодных условиях доза нанесения ак- тивного соединения может быть увеличена. Для обработки листьев можно применять дозу от 0,01 кг до 1 кг/га. В случае обработки почв, зараженных вреди- телями, композицию наносят путем разбрызгива- ния вместе с водой или наносят на поверхность почвы, куда она проникает под действием дождя. Обработка может проводиться до посадки, во время посадки, после посадки, но до появления всходов или после появления всходов. Соединения формулы I позволяют бороться с вредителями, которые питаются частями рас- тений, удаленных от места обработки, так, при обработке корней растения убивают насекомых, питающихся его листьями. Соединения формулы I могут быть использо- ваны для защиты полевых культур лесных наса- ждений, тепличных растений, садов и виноград- ников, декоративных и лесных деревьев, напри- мер, зерновых (таких как кукуруза, пшеница, рис, сорго), табака, хлопка, овощных и салатных листовых культур. Они также представляют ценность для за- щиты лесоматериалов, срубленных, обработан- ных, просто хранимых или находящихся в струк- туре сооружений от атаки пилильщиков (напри- мер, Urocerus или жуков (например, короедов, плоскоходов, капюшенников, усачей, точильщи- ков) или термитов, например, Reticulitermes, Hetorotermes, Coprotermes. Они находят применение для защиты храня- щихся продуктов, таких как зерно, фрукты, орехи, пряности и табак, в целом виде, измельченном или в виде готового продукта от нашествия моли, жуков, клещей и зерновых долгоносиков (Sito- philus granarius.) Твердые или жидкие композиции в виде приманки, подходящие для борьбы с членисто- ногими, содержат одно или более соединений формулы I, а также носитель или разбавитель, который может включать пищевое вещество либо другое вещество, заставляющее членисто- ногих съедать приманку. Инсектицидные компо- зиции содержат соединение согласно изобрете- нию в качестве активного ингредиента, в соче- тании с приемлемым в сельском хозяйстве твер- дым или жидким носителем и с поверхностно-активными добавками, приемлемыми в сельском хозяйстве. Эти композиции могут также содержать дру- гие ингредиенты любых типов, такие как, напри- мер, защитные коллоиды, уплотнители, адгези- онные присадки, тиксотропные агенты, агенты, повышающие проникающую способность, распы- лительные масла (особенно, при использовании против клещей), стабилизаторы, консерванты (особенно, рыхлые консерванты) , а также другие известные активные ингредиенты, в частности, инсектициды или фунгициды, или агенты, регули- рующие рост растений. Композиции, согласно данному изобретению, обычно содержат равное 0,05-95 мас.% одного или более активного ингредиента, согласно дан- ному изобретению, приблизительно, 1-95% одно- го или более жидких носителей и, возможно, при- близительно, 0,1-50% одного или более поверх- ностно-активного агента. 41248 Термин "носитель" обозначает ингредиент органической или неорганической природы, при- родный или синтетический. Носитель обычно инертен и должен быть приемлемым по отноше- нию к обрабатываемому растению. Носитель может быть твердым и измельченным природ- ным минералом, таким как каолин, глины, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит, бен- тонит или диатомовая земля, или синтетическим минералом, таким как кремнезем, глинозем, силикаты, в частности, силикаты алюминия или магния. В качестве твердых носителей можно назвать, например, измельченные природные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, це- пиолит и доломит, а также синтетические грану- лы минеральных и органических пищевых про- дуктов и гранулы из органического материала, такого как опилки, шелуха кокосовых орехов, кукурузные кочерыжки и стебли табака, кизель- гур, листовая обертка початков, трикальций- фосфат, измельченная пробка, угольная сажа как абсорбент и водорастворимые полимеры, смолы, воски, твердые удобрения. Носитель мо- жет также быть жидким: это спирты и их простые или сложные эфиры, в частности, метилгликоль-ацетат, кетоны, в частности, ацетон, цикло-гексанон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и изофорон, фракции перегонки нефти, парафи- новые или ароматические углеводороды, в част- ности, ксилолы или алкилнефталины, минераль- ные и растительные масла, алифатические хлор- углеводороды, в частности, трихлорэтан, или ароматические хлоруглеводороды, в частности, хлорбензоны, водорастворимые или полярные растворители, такие как диметил-формамид, диметилсульфоксид или N-метил-пирролидон, а также вода, ожиженные газы и др., а также смеси перечисленных продуктов. Поверхностно-активная добавка может пред- ставлять собой эмульгатор, диспергатор или смачивающий агент ионной или неионной приро- ды, либо их смесь. Присутствие одного, по крайней мере, поверхностно-активного агента, как правило, существенно в случае, когда активный ингредиент и/или инертный носитель только незначительно растворяются в воде или водонерастворимы, а носителем композиции при обработке является вода. Жидкие композиции можно применять для обработки субстратов или участков, инфициро- ванных либо склонных к инфицированию члени- стоногими, включая постройки, хранилища вну- три или вне помещений, обрабатываемые пло- щади, контейнеры или оборудование и стоячую или текучую воду. Твердые гомогенные или гетерогенные ком- позиции, содержащие одно или более соедине- ний формулы I, можно использовать для обра- ботки стоячей или текучей воды в течение неко- торого периода времени, композиции могут представлять собой, например, гранулы, пилюли, брикеты или капсулы. Аналогичный эффект мож- но достичь при использовании периодической подачи или введения малых количеств вододис- пергируемого концентрата. Можно также использовать композиции в виде аэрозолей, водных или неводных растворов или суспензий, пригодных для разбрызгивания, окуривания или распыления малых или сверхма- лых объемов. Среди твердых форм композиций можно упо- мянуть пылящие порошки или дусты, в которых содержание соединений формулы I может дости- гать 80%, или смачивающиеся порошки, либо гранулы, в частности, получаемые экструзией, компактированием, импрегнированием гранули- рованного носителя или гранулированием не- посредственно порошка (содержание соединения формулы I в подобных увлажняемых порошках колеблется от 0,58 до 80%). В качестве жидких форм композиций можно упомянуть растворы, в частности эмульгируемые концентраты, эмульсии, текучие составы, пасты, аэрозоли, смачиваемые порошки. Эмульгируемые или растворимые концен- траты также чаще всего содержат от 5 до 80% активного ингредиента, тогда как готовые к упо- треблению эмульсии или растворы содержат 0,01-20% активного ингредиента. Концентрированные суспензии содержат обычно 10-75% активного ингредиента, 0,5-30% поверхностно-активного агента, 0,1-10% триксо- тропного агента, 0-30% подходящих добавок, таких как антивспенивающие агенты, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты, повышающие проникающую способность, повышающие адге- зию и, в качестве носителя, воду или органи- ческую жидкость, в которой активный ингредиент плохо растворим или нерастворим. Смачиваемые порошки обычно содержат 10-80% активного ингредиента, и обычно они вклю- чают, кроме твердого носителя, 0-5% смачиваю- щего агента, 3-10% диспергатора и, при необхо- димости, 0-80% одного или более стабилизато- ров и/или других добавок, таких как агенты, повышающие проникающую способность, адге- зию, добавки, предотвращающие слеживание, красители и др. Вододиспергируемые гранулы по составу приближаются к составу смачиваемых порошков. Их можно получить гранулированием описанных для смачиваемых порошков формул либо мок- рым путем (контактирование тонко измельчен- ного активного ингредиента с инертным напол- нителем и небольшим количеством воды, напри- мер, 1-20%, или с водным раствором дисперги- рующего агента или связующего с последующей сушкой и просеиванием), либо сухим методом (компактирование с последующим измельчением и просеиванием). Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие агрохимические композиции, включающие соеди- нения по данному изобретению, применение их в качестве инсектицидов и акарицидов, а также свойства некоторых соединений. Примеры использования композиций. Сле- дующие примеры 9-20 иллюстрируют использо- вание против членистоногих, в частности, против насекомых и паукообразных, против нематод растений, а также глистов или простейших вре- дителей композиций, в состав которых входят в качестве активного ингредиента соединения формулы І, в частности соединения, описанные в примерах 1-6 и в табл. 1 и 2. Композиции, опи- санные в примерах композиций 9-14, каждая из них может быть разведена водой до получения распыляемой композиции, проходящей концен- трации, пригодной для обработки полей. Ниже 41248 приводится общее химическое описание ингре- диентов, применяемых для составления компози- ций примеров 9-20 (для всех ингредиентов со- став дается в мас.%): Ethilan BCP: продукт конденсации нонилфенола с окисью этилена, Soprophor BSU: продукт конденсации тристи- рилфенола с окисью этилена, Arylan CA: 70%-ный раствор дидецилбензол- сульфоната кальция, Solvesso 150: легкий ароматический раство- ритель с С10, Arylan S: додецилбензолсульфонат натрия, Darvan: лигносульфонат натрия, Целит PF: носитель из синтетического силика- та магния, Sopropon T36: натриевая соль поликарбоновой кислоты, Rhodigel 23: полисахаридная ксантановая смола, Benton 38: органическое производное монтмо- риллонита магния, Aerosil: микродисперсная двуокись кремния. Пример 9. Водорастворимый концентрат готовят из, %: Активный ингредиент 7 Ethilan BCP 10 М-метилпирролидон 83, растворяя Ethilan BCP в части N-пирролидона, а затем добавляя при нагревании и перемеши- вании активный ингредиент до полного раство- рения. Окончательно раствор доводится до нуж- ного объема добавлением остатка растворителя. Пример 10. Эмульгируемый концентрат гото- вят из, %: Активный ингредиент 7 Soprophor BSU 4 Arylan CA 4 N-метилпирролидон 50 Solvesso 150 35, растворяя Soprophor BSU, Arylan CA и активный ингредиент в N-метилпирролидоне, а затем до- бавляя до нужного объема Solvesso 150. Пример 11. Смачиваемый порошок получа- ют из, %: Активный ингредиент 40 Arylan S 2 Дарвен № 2 5 Целит PF 53, смешивая ингредиенты, а затем измельчая смесь в молотковой мельнице до получения частиц размером менее 50 мкм. Пример 12. Водный текучий препарат гото- вят из, %: Активный ингредиент 40,00 Ethylan BCP 1,00 Sopropon T36 0,20 Этиленгликоль 5,00 Phodigel 0,15 Вода 53,65, тщательно смешивая ингредиенты и измельчая затем смесь в шариковой мельнице до тех пор, пока средний размер частиц не будет менее 3 мкм. Пример 13. Концентрат эмульгируемой сус- пензии готовят из, %: Активный ингредиент 30,0 Ethylan BCP 10,0 Bentone 38 0,5 Solvesso 150 59,5, тщательно перемешивая ингредиенты и измель- чая смесь в шариковой мельнице до тех пор, пока средний размер частиц не будет менее 3 мкм. Пример 14. Вододиспергируемые гранулы го- товят из, %: Активный ингредиент 30 Дарвен № 2 15 Arylan S 8 Целит PF 47, смешивая ингредиенты, доводя смесь до раз- мера порядка микрон в жидкоструйной мельнице, а затем гранулируя во вращающемся грануля- торе посредством впрыскивания достаточного количества воды (до 10% мас./об.). Полученные гранулы высушивают в сушильном аппарате с псевдоожиженным слоем для удаления избыточ- ной воды. Пример 15. Пылящий порошок можно приго- товить при тщательном смешивании следующих ингредиентов, %: Активный ингредиент 1-10 Сверхтонкий порошок талька 99-90. 41248 Этим порошком можно обрабатывать зара- женное членистоногими место, например, отва- лы или свалки отбросов, положенные на хране- ние продукты или домашние принадлежности, либо животных, зараженных или находящихся под опасностью заражения членистоногими. К способам, подходящим для распределения пы- лящего порошка в очаге заражения членисто- ногими, относятся механические нагнетатели, ручные встряхиватели и устройства самообеспе- чения скота. Пример 16. Съедобные приманки можно при- готовить при тщательном перемешивании сле- дующих ингредиентов, %: Активный ингредиент 0,1-1,0 Пшеничная мука 80,0 Меласса 19,9-19,0. Такую съедобную приманку можно разме- щать в зараженных (в частности, муравьями, мухами, тараканами и саранчой) членистоногими местах, например, в жилых и производственных помещениях, например, в кухнях больниц или в хранилищах, или вне помещения, с целью борь- бы с членистоногими путем приема приманки внутрь. Пример 17. Можно приготовить раствор, в ко- тором содержится, %: Активный компонент 15 Диметилсульфоксид 85, растворяя производное пиррола в части диме- тилсульфоксида, а затем добавляя сульфоксид до требуемого объема. После стерилизации, ко- торую осуществляют путем фильтрации через политетрафторэтиленовую мембрану (размер пор 0,22 мкм), этот раствор можно вводить зара- женным членистоногими животным под кожу или впрыскиванием, или в виде парентеральных инъ- екций из расчета 1,2-12 мл раствора на 100 кг веса животного. Пример 18. Смачиваемый порошок можно приготовить из, %: Активный ингредиент 50 Ethylan BCP (9 молей окиси на моль фенола) 5 Aerosil 5 Целит PF 40 следующим образом. Адсорбируют Ethylan BCP на Аэросиле, смешивают с остальными ингреди- ентами и измельчают смесь в молотковой мель- нице, получая в результате смечиваемый поро- шок, который можно развести водой до концен- трации активного вещества, 0,001-2% мас./об, и обработать место, зараженное членистоногими, например, личинками двукрылых, или наметода- ми растений, путем опрыскивания, или домашних животных, зараженных или находящихся под опасностью заражения членистоногими, глиста- ми или простейшими, путем опрыскивания или погружения, либо введением перорально с пи- тьевой водой для контроля за членистоногими, глистами или простейшими. Пример 19. Можно сформовать шарики с ме- дленным высвобождением активного начала из гранул, изготовленных согласно примеру 13 и содержащих в различных соотношениях уплотни- тель, связующее, агент, замедляющий высво- бождение, и активный ингредиент. За счет упло- тнения смеси можно сформовать шарики удель- ным весом 2 и выше, которые можно вводить перорально жвачным домашним животным так, чтобы они, задерживаясь в сетке-рубце, обеспе- чивали в течение длительного времени медлен- ное выделение пиррольного соединения, что дает возможность контролировать заражение жвачных домашних животных членистоногими, глистами и простейшими. Пример 20. Композицию медленного высво- бождения можно приготовить из, %: Активный ингредиент 0,5-25 Поливинилхлоридное основание 75-99,5 путем смешивания поливинилхлоридного осно- вания с активным веществом и подходящим пластификатором, например, диоктилфталатом, с последующей экструзией или формованием расплавленной гомогенной композиции в подхо- дящую форму, как, например гранулы, таблетки, брикеты или ленты, которые можно, например, добавлять в стоячую воду или, в случае лент, формовать в виде ошейников или ушных нако- нечников, укрепляемых на домашних животных с целью контроля насекомыхвредителей путем медленного выделения активного соединения. Примеры применения в качестве пестицидов. В следующих примерах на применение №№ 21-29 соединения формулы I используются в различных концентрациях. Использование для обработки листьев раствора или суспензии, или эмульсии концентрации 1 ппм (концентрация соединения в частях на миллион испытываемого раствора) соответствует, приблизительно, введе- нию активного ингредиента в количестве 1 г/га, в расчете на объем распыления 1000 г/га (доста- точно для решения задачи). Таким образом, об- работка листьев, проводимая распылением сос- тава концентрации, примерно, в пределах 6,25-500 ппм, соответствует нанесению, примерно, 6-500 г/га. Для обработки почвы концентрация в почве 1 ппм приближенно соответствует, в рас- чете на глубину почвы 7,5 см, внесению на поля около 1000 г/га. Пример 21. Активность против тлей. При- готовили смесь из: 0,01 г активного ингредиента, 0,16 г диметилформамида, 0,838 г ацетона, 0,002 г поверхностно-активной смеси, включаю- щей в полиэфире алкиларилспиртов, и полиэфи- ры алкиларилспиртов, спиртов с сульфоновыми группами на арилах, и 98,99 г воды. Распыляли эту разбавленную водную смесь на растения карликовой настурции в горшках, где развивались взрослые особи крушинной тли (Aphis nasturtii) . Количество тлей составляло 100-150 на 41248 горшок. Объем распыляемой жидкос- ти был достаточен для увлажнения растений до стекания. После распыления горшки выдержива- ли при 20°С в течение одного дня, после чего подсчитывали число живых тлей. Процент смерт- ности составил при концентрации 100 ппм 70-100% для соединений №№ 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20 и 21. Пример 22. Активность против клещей ака- риновых. Приготовили смесь по методике примера 21. Однако в этом случае разводили 150-200 клещей Tetranychus urticae на молодой фасоли. После распыления растения выдерживали при 30°С в течение 5 дней. Для клещей процент смертности составил при концентрации 100 ппм 70-100% для соединений №№ 6, 8,10, 11, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 и 27. Пример 23. Активность против южного поход- ного червя-совки. Применяли ту же формулу, что и в примере 21. В данном случае разводили личинки второй возрастной стадии южного походного червя-совки (Sopodoptera eridania) на лимской фасоли (Sieva) высотой приблизительно 15 см. Растения в горшках поместили на вращающийся поворот- ный круг и опрыскивали 100 мл формулы с кон- центрацией испытываемого соединения 100 ппм, используя для этого пульверизатор Devilbiss, установленный на давление воздуха 40 psig. В качестве контрольного эксперимента растения также опрыскивали 100 мл водного раствора аце- тона и поверхностно-активных добавок, в кото- ром не содержалось испытываемого соединения. В качестве стандарта испытывались контроль- ные растения, обработанные имеющимся в про- даже техническим соединением, либо пиперметрином, либо сульфпрофосом, причем состав на их основе готовился точно таким же образом. После высыхания листья поместили в пла- стиковые чашки, выложенные увлажненной фильтровальной бумагой. В каждое блюдце по- местили по 5 случайно выбранных личинок вто- рого возраста, затем блюдце закрыли и вы- держивали в течение пяти дней. Мертвыми счи- тались личинки, неспособные шевелиться даже после подталкивания их пинцетом. Через 5 дней был получен следующий процент смертности при концентрации 100 ппм 70-100% для соединений №№ 2, 4, 6, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,16,17,18, 19 и 20. Пример 24. Активность на жуках-вредителях мексиканских бобов. Приготовили формулу по описанной в при- мере 21 прописи, но другого состава: 10 мг ак- тивного ингредиента, 0,2 г диметилформамида, 9,7657 г ацетона, 0,0243 г поверхностно-актив- ного вещества (как в примере 23) и 90 г воды. Личинки второй возрастной стадии жуков-вредителей мексиканских бобов разводили на растениях лимской фасоли (Sieva) высотой, при- близительно, 15 см. Горшки с растениями поме- стили на вращающийся поворотный круг и опры- скали 100 мл формулы с концентрацией испыты- ваемого соединения 100 ппм, используя для этого пульверизатор Devilbiss, установленный на давление воздуха 40 psig. Контрольным расте- нием служили растения, опрысканные 100 мл водного раствора ацетона, ДМФ и поверхностно-активных веществ, в котором не содержалось активного соединения. Стандартом служили рас- тения, обработанные имеющимся в продаже тех- ническим соединением, либо циперметрином, либо сульпрофосом. Высохшие листья помести- ли в пластиковые чашки, обложенные влажной фильтровальной бумагой. В каждое блюдце по- местили по 5 случайно отобранных личинок 2-ой возрастной стадии, затем блюдце закрыли и выдерживали в течение пяти дней. Мертвыми считались личинки, неспособные шевелиться даже при подталкивании пинцетом. Через 5 дней процент смертности составил при концентрации 100 ппм 70-100% для соединений №№ 2, 3, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 19, 20, 21, 22, 24, 25 и 26. Пример 25. Активность против домашних мух. Формулу токсической композиции в виде 10 мл водного раствора, в котором содержалось 10 мас./мас.% сахара и 100 ппм химического то- ксиканта, приготовили способом, аналогичным примеру 21. Далее, при необходимости, осущест- влялось последовательное разделение. Для ис- пытаний была приготовлена следующая компо- зиция: Активный ингредиент, мг 10 Диметилформамид, мг 160 Поверхностно-активное вещество 2,15 (как в примере 21), кг Ацетон, г 8,42 Вода, г 88,99 Сахар, г 10. Двадцать пять взрослых мух (Musca domes- tica) усыпили двуокисью углерода и затем пере- несли на чашку с кормом, содержащим токсичес- кую формулу. После выдержки в течение одного дня при 27°С процент смертности мух составил при концентрации 100 ппм 70-100% для соеди- нений №№ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и 20. Пример 26. Активность против южного вреди- теля корней кукурузы (жук-блошка длинноусая). Формулу приготовили по прописи примера 21, за исключением того, что в данном случае воды было взято только 48,99 г, так что исходная концентрация испытываемого соединения соста- вила 200 ппм. Затем использовали непосред- ственно аликвотные количества формулы в соот- ветствии с требуемой для испытаний концен- трацией, в ппм (части на миллион), по весу, со- гласно следующей методике проведения испы- таний. В банку, в которой находилось 60 г песча- нисто-глинистой почвы, добавили аликвоту фор- мулу, в которой концентрация испытываемого соединения составляла 200 ппм (что соответ- ствует нужной 41248 величине концентрации испытыва- емого соединения в почве), 3,2 мл воды и 5 пред- варительно пророщенных ростков кукурузы. Бан- ку тщательно встряхивали для получения равно- мерного распределения испытываемой компози- ции. После этого поместили в вырытое в почке углубление двадцать яиц южного жука-блошки длинноусой (Diabrotica undipunctata hawardi). Затем в углубление добавили вермикулит (1 мл) и воду (1,7 мл). Аналогичным образом пригото- вили необработанный контроль, введя равное количество эмульгатора вода-ацетон-ДМФ, не содержащего испытываемого соединения. Кроме того, в качестве стандарта приготовили обраба- тываемый контроль, используя приготовленную тем же способом формулу на основе известного технического соединения. Через 7 дней подсчи- тали количество живых личинок корневого вреди- теля по известному способу экстракции с помощью воронки "Berlese". Все перечисленные ниже соединения обес- печивали 100% контроль при концентрации в почве 1,45, 0,72 и 0,36 ппм соединений NN 4, 8, 9, 10, 12, 13 и 14. Пример 27. Активность против яиц акарино- вых клещей (овицидный тест). Применяли фор- мулу примера 21. Яйца получили от взрослых особей двупятнистых паутинных клещей, питаю- щихся на культуре. Сильно зараженные листья из питательной среды, поместили на незара- женные растения бобов. Позволили самкам от- кладывать яйца в течение, примерно, 24 ч, после чего погрузили литься в раствор ТЕРР (тетра- этилдифосфат) с целью умерщвления подвиж- ных форм и предотвращения дополнительного откладывания яиц. Процедура погружения, кото- рую повторили после высыхания растений, не сказывалась на жизнеспособности яиц. Растения в горшках (по одному горшку на каждое соеди- нение) поместили на вращающийся поворотный круг и опрыскивали 100 мл (что было достаточно для смачивания растений до стекания) формулы, содержащей 100 ппм испытываемого соедине- ния, используя для этой цели пульверизатор Devilbiss, установленный на давление воздуха 40 psig. Необработанный контроль приготовили, опрыскивая зараженные растения 100 мл раст- вора водаацетон-ДМФ-поверхностно-активное вещество, не содержащего испытываемого сое- динения. Стандартом служили обработанные контрольные растения, опрысканные формулой на основе известного технического вещества, обычно, деметона, приготовленной точно так же. Опрыскивание растения выдерживали в течение семи дней, после чего был произведен подсчет процента смертности яиц, наряду с наблюдениями остаточной активности вылупившихся ли- чинок. Процент смертности составил 70-100% для соединений №№ 21, 22, 23, 24, 25 и 26. Пример 28. Активность против южных корне- вых узелковых нематод. Приготовили питательный раствор или сус- пензию, добавив 15 мг, испытываемого соедине- ния к 250 мг диметилформамида, 1250 мг аце- тона и 3 мг поверхностно-активной смеси, упомя- нутой в примере 21. Затем добавили воду, до- ведя общий объем до 45 мл, а концентрацию испытываемого вещества до 333 ппм. В случае необходимости, для обеспечения полноты дис- пергирования применяли акустическое переме- шивание. Зараженные корни растений томатов, содер- жащие массу яиц (Meloidogyne incognita) южных корневых узелковых нематод, удалили из пита- тельной культуры и очистили от почвы встря- хиванием и промыванием водопроводной водой. Яйца нематод отделили от культуры корней и сполоснули водой. Образец яичной суспензии по- местили на мелкое сито над миской, приемником, уровень воды в которой поддерживался на таком уровне, чтобы соприкасалась с ситом. Собрали из миски молодь на мелкое сито. Дно конусооб- разного контейнера закупорили вермикулитом крупного помола и заполнили затем до 1,5 см от верхнего края удобренной почвой (приблизи- тельно, 200 мл). Затем в отверстие, сделанное в почве в центре конуса, ввели пипеткой аликвоту формулы, содержащей 333 ппм испытываемого соединения. В качестве стандарта испытывали контроль, обработанный известным техническим соединением, а именно: фенамифосом, в виде приготовленной аналогичным способом форму- лы. В качестве необработанного контроля ис- пользовали растения, опрысканные аликвотным количеством раствора вода-ацетон-ДМФповерх- ностно-активное вещество. Немедленно после обработки почвы испытываемым соединением внесли наверх каждого сита 1000 молодых не- матод второго возраста. Через три дня в каждый конус перенесли по одному здоровому ростку томата. Конус с зараженной почвой и рассадой томатов держали в теплице в течение 3 недель. По окончании испытания из конуса вынули корни рассады томатов и оценивали степень галлооб- разования по рейтинговой шкале, относительно необработанного контроля: 1 - очень сильное галлообразование, равное необработанному контролю, 3 - слабое галлообразование, 4 - очень слабое галлообразование, 5 - галлообразование отсутствует, т. е. обеспе- чен полный контроль. На основании полученных результатов выве- ли значения ЕД3 и ЕД5 (эффективная доза, гарантирующая галлообразование 3 или 5 степени). Соединение № 19 дает величину ЕД3 имеет 21 кг/га. При проведенных дополнительно по- вторных испытаниях соединений №№ 8, 15, 17, 18 и 19 дали величины ЕД3 в пределах от 14,6 до 21 кг/га для обработки нематодных яиц. Пример 29. Системная активность против южного походного червя-совки. Применили ту же формулу, что и в примере 28. Испытания прово- дили в сочетании с оценкой корневых нематод (обсуждалось выше). Растения томатов, выраще- нные в почве при исходной концентрации ис- пытываемого соединения в почве 13,2 ппм для оценки антинематодной активности, были затем использованы для оценки поглощения соедине- ния через корни и последующего переноса к листьям томатов. По окончании испытания с нематодами листья томатов были срезаны, поме- щены в пластиковый контейнер и заражены ли- чинками второго южного походного червя-совки. Через 5 дней процент смертности составил 50-100% для 41248 следующих соединений: соединение № 5 при концентрации 1,6 ппм и соединение № 2 при концентрации в почве менее 6,6 ппм. в почве в пределах 0,4 41248 Схема