Спосіб одержання виробів з термоусадкою

Изобретение относится к области переработки высокомолекулярных соединений, преимущественно сетчатых (термореактивных) полимеров, в частности, к способам получения трубчатых изделий из эпоксидных полимеров, обладающих эффектом памяти формы, т.е. восстанавливающих свою первоначальную форму в результате нагревания. Изобретение может быть использовано в различных отраслях те хники, включая изготовление термоусаживающихся муфт для соединения труб из разных, в том числе разнородных материалов, например, соединения полиолефиновых труб при сооружении и ремонте газопроводов и водопроводов, а также в машиностроении, энергетике, связи, химической, авиационной и судостроительной промышленности и др. Известен способ обработки деформированием в высокоэластичном состоянии цилиндрических заготовок из жестких зпок-сидиановых смол марок ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20 (ГОСТ 10587-72), отверждаемых при 120°С изометилтетрагидрофлатевым ангидридом (изо-МТГФА) (ТУ 6-09-3321-73), позволяющий достигать эффект памяти формы [1]. Известный способ получения термоусаживающихся образцов из эпоксидного полимера включает следующие операции - подготовку исходных цилиндрических заготовок с формированием сетчатой структуры полимера до содержания 95-97% зольфракции: - нагрев цилиндрических заготовок до перехода материала в высокоэластичное состояние; - деформирование заготовок в указанном высокоэластичном состоянии в жестких пресс-формах при различных степенях относительной деформации; - охлаждение заготовок при сохранении напряженного состояния. Изучение полученных таким способом образцов показало, что с уменьшением эластичности пространственной сетки при переходе от эпоксидной смолы марки ЭД-8 к наиболее жесткой эпоксидиановой смоле ЭД-20 влияние высокоэластичного формирования на свойства эпоксидного полимера возрастает. При повторном нагревании образцов до температур порядка температуры стеклования исходная форма образцов полностью восстанавливается. Непосредственно применить известный способ для получения термоусаживающихся тр убчаты х заготовок на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 не удается. Тр убчатые заготовки разрушались в процессе деформирования в высокоэластичном состоянии при температуре 150170°С, что свидетельствует о малом запасе пластичности у рассмотренных эпоксидных полимеров. Известно, что возможности формоизменения термореактивных полимеров по сравнению с термопластичными намного меньше, что обусловлено наличием густой сетки химических связей. При деформировании сетчатых полимеров наряду с процессами ориентации звеньев молекулярной цепи интенсивно развиваются процессы механодеструкции (разрушения сетки химических связей), превалирующие над ориен-тационными уже при сравнительно небольших деформациях. Предельная величина деформации для сетчатых полимеров определяется физико-химическими характеристиками материала и в значительной мере топологией сетки, в частности, густо той химических узлов сетки и подвижностью межузловых фрагментов. Она будет уменьшаться с ростом плотности химических узлов и снижением подвижности межузловых фрагментов. Одной из основных физических характеристик сетчатых полимеров является температура стеклования ЇЇ величина коррелирует с деформируемостью; снижение температуры стеклования свидетельствуе т об увеличении эластичности полимерной сетки. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения термоусаживающихся изделий, в котором подбор материала и условий проведения способа позволяют получить изделия с высокой подвижностью сетчатой структуры в эластичном состоянии и высокими прочностными характеристиками в стеклообразном состоянии. Это дает возможность использовать такие изделия в качестве соединительных муфт. Поставленная задача решается тем, что в способе получения термоусаживающихся изделий, включающем подготовку исходной заготовки из эпоксидного полимера ангидридного отверждения, нагрев ее до перехода в высокоэластичное состояние и деформирование в высокоэластичном состоянии с последующим охлаждением при сохранении напряженного состояния, согласно изобретению, в качестве эпоксидного полимера используют эпоксидную композицию с температурой стеклования Тс=50-80°С, предельной деформацией в стеклообразном состоянии eс =4-6%, в высокоэластичном состоянии eвэ=65-80%, включающую жесткую и эластичную компоненты, при этом в качестве жесткой компоненты используют ароматический сложный диглицидиловый эфир, в качестве эластичной компоненты - блоколигомер из алифатической эпоксидной или эпоксидиановой смолы и кислого олигоэфира, при их соотношении 3:2-2:1 соответственно, при этом деформирование заготовки осуществляют до увеличения на 2-20%. Для полимеров ангидридного отверждения на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 предельная степень деформации при растяжении образца в стеклообразном состоянии составляет всего eс =0,5-1 %, в высокоэластичном состоянии - не более eв.э.=10%. Низкая пластичность не позволяет изготавливать из них трубчатые термо-усаживающиеся изделия. Способ получения термоусаживающихся изделий иллюстрируется примерами изготовления трубчатых муфт из термореактивных полимеров, приведенными в табл.1. Принятые обозначения: Тс, Eq - соответственно температура стеклования и предельная степень деформации при растяжении в стеклообразном состоянии; Тв.э., εΒ э. -соотве тственнотемпература перехода в высокоэластичное состояние и предельная степень деформации при растяжении в указанном состоянии; Тд - температура деформирования; do - вн утренний диаметр трубчатой заготовки; di - внутренний диаметр после дефор-мирования; относительное увеличение внутреннего диаметра. Состав эпоксидных композиций подбирался таким, чтобы диапазон температур стеклования превышал комнатную температуру, но был в пределах до 100°С, так как указанный диапазон температур представляет наибольшую практическую ценность. В качестве основной (базовой) композиции 1 использовали смесь ароматического сложного диглицидилового эфира (компонент 1) и блоколигомера из алифатической эпоксидной смолы и кислого олигоэфира (компонент 2). Компонентом 1 служила смола марки УП-640, выпускаемая по регламенту УкрГНИИПМ, г.Донецк. Компонентой 2 -эпоксидная модифицированная смола УП-599 (ТУ 6-05-1869-79). Соотношение по массе компонентов 1 и 2 составляло 3:2. В композиции 2, в отличие от композиции 1, эластичная составляющая (компо-ηθηΥ 2) представляла собой блоколигомер из эпоксидиановой смолы и кислого олигоэфира. Соотношение компонентов 1 и 2 по массе то же, что и в базовой композиции. Композиция 3 отличалась от базовой большим содержанием жесткой составляющей (соотношение компонентов 1 и 2 по массе соответственно 2:1). Отвердителем для всех композиций служила смесь изо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73) С ускорителем УП-606/2 (ТУ У6-0020.9355.18-95), взятая в стехиометрическом отношении к смоляной части. В табл. 1 приведены также примеры возможности получения термоусаживаю-щихся муфт из других термореактивных композиций: эпоксикаучуковой композиции ангидридного отверждения (композиция 4) и эпоксиуретановой композиции, получаемой на основе смеси эпоксидных олигомеров, модифицированной олигоэфирцикло-карбонатом, отверждаемой диэтилтриамином (композиция 5). Способ изготовления муфт из эпоксидного полимера осуществляют в виде последовательности следующих операций. Первоначально изготавливают трубчатые заготовки методом литья эпоксидных композиций в специально подготовленные металлические формы с последующим отверждением их по ступенчатому температурно-временному режиму, выбранному на основании измерений удельного электрического сопротивления материала заготовок. Эта операция обеспечивает формирование предельно отвержденной структуры с содержанием зольфракции 95-97%. Затем готовые трубчатые заготовки путем нагрева до 80-95°С переводят в высокоэластичное состояние, помещают на дорн, обеспечивающий увеличение внутреннего диаметра заготовок. После деформирования заготовки по внутреннему диаметру до заданной величины ее охлаждают непосредственно на дорне до температуры на 20-30°С ниже температуры стеклования, что позволяет в дальнейшем реализовать практически 100%-ю степень термоусадки муфты. После некоторой выдержки при указанной температуре заготовки снимают с дорна и они после контроля готовы для применения в качестве термоусаживающихся муфт для соединения труб и для други х применений. Экспериментальная проверка возможности использования предлагаемых термоусаживающихся муфт выполнялась путем изготовления муфто-клеевого соединения концов газовых труб из полиэтилена низкой плотности, имеющих наружный диаметр 63 мм (ТУ 6-19-352-87). Пример изготовления муфт, пригодных для соединения труб такого диаметра приведен в табл. 1. Установлено, что подобное соединение выдерживают внутреннее давление до 1,8 МПа, а его напряжение разрушения при растяжении -2МПа. То есть муфта может быть рекомендована для практического применения.