Спосіб електрохімічного синтезу поліанілінового покриття

Изобретение относится к производству химических источников тока (ХИТ) и конденсаторов. В настоящее время известен способ синтеза полианилина (ПАн) методом циклической поляризации на подложки из черных, цветных, благородных металлов, графита и графитизированных материалов в диапазоне потенциалов от -0,3 В до +0,7 В при скоростях развертки от 0,01 до 0,1 В×сек-1 и количестве циклов до 1000 (что занимает от 5 до 50 час) в водном электролите, содержащем (0,02-0,11) М анилина и (0,1-1,0) М кислоты (хлорной, соляной, серной и др.) [1]. Пленки, полученные таким образом, имеют, как правило, наилучшее качество: высокую однородность, плотность, хорошую адгезию к основе, - но длительность этого процесса очень велика, а увеличение скорости развертки приводит к снижению качества получаемой пленки. Качество пленки улучшается при уменьшении концентрации анилина и кислот, однако при уменьшении концентрации анилина сильно возрастает длительность процесса, а при снижении кислотности (при рН > 4) полимеризация вообще прекращается. Известны способы синтеза покрытия из ПАн на подложках из черных, цветных, благородных металлов, графита и графитизированных материалов в водном электролите, содержащем (0,02-0.11) М анилина и (0,11,0) М кислоты (хлорной, соляной, серной и др.) в гальваностатическом режиме при плотности тока от 0,1 до 0,3 мА×см-2 [2]. Гальваностатический способ позволяет значительно ускорить процесс синтеза полианилинового покрытия по сравнению с циклическим способом. Недостаток гальваностатического способа заключается в том, что образовавшаяся пленка полимера довольно рыхлая по структуре и имеет слабую адгезию к поверхности подложки. Это обусловливает снижение проводимости системы и ее циклируемости. Под циклируемостью подразумевается количество циклов заряд-разряд, необходимых для снижения эффективности стандартного макета ХИТ с испытуемым электродом менее 90%. Причем с возрастанием плотности тока качество покрытия ухудшается (рыхлость возрастает, адгезия слабеет), а со снижением плотности тока - улучшается, но при этом увеличивается длительность процесса. Задачей изобретения является существенное ускорение процесса синтеза ПАн на подложки из благородных, черных и цветных металлов, графита и графитизированных материалов при одновременном улучшении качества полученного покрытия: повышении его электрической проводимости, циклируемости и адгезии к основе, Поставленная задача достигается тем, что в дополнение к известному способу электрохимического синтеза ПАн, включающему гальваностатическую поляризацию подложки в водном электролите, содержащем анилин и кислоту, в электролит добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ) на основе алкилоламидов или алкиламинов, а перед гальваностатической стадией и после нее проводят циклическую поляризацию в течение 10-20 мин. То есть процесс электрохимического синтеза ПАн ведут в три стадии. На первой стадии синтеза ПАн применяется циклическая поляризация в диапазоне потенциалов от -0,3 до +0,6 В со скоростью развертки (0,005-0,15) В×сек-1 в течение 3-50 циклов в водном электролите, содержащем анилина (0,05-0.8) М, кислоты (0,1-1,0) М и ПАВ (0,001-0,05) М. Такой режим позволяет за (10-20) мин сформировать на подложке тонкую пленку ПАн, однородную и с хорошей адгезией, а также в дальнейшем использовать повышенную плотность тока. На второй стадии синтеза гальваностатическим методом при плотности тока (0,3-5,0) мА×см-2 в водном электролите, содержащем анилина (0,1-0,8) М. кислоты (0,3-1.0) М и ПАВ (0,001-0,05) М в течение выбранного времени формируется слой покрытия ПАн требуемой толщины. Третья стадия процесса является точным повторением первой. Она необходима для залечивания микродефектов в сформированном покрытии ПАн. Кислота вводится для создания необходимой кислотности раствора, т. к. при рН > 4 синтез ПАн не происходит, а также для допирования образующегося полимера анионами. Чаще всего используют кислоты НСІО4, H2SO4, HCI, но возможно применение и HBF4, HNO3, HCF3COO и др. Для рабочего электролита выбирают такую кислоту, чтобы в ней не корродировал материал подложки. Анилин в электролите служит источником мономеров при синтезе полимерной пленки на подложке. Увеличение его концентрации изменяет структуру двойного электрического слоя у поверхности подложки, что обусловливает ухудшение адгезии и уменьшение однородности образующегося полимера. Молярная концентрация анилина не должна превышать молярной концентрации кислоты. ПАВ применяется в электролите для улучшения смачиваемости поверхности, что способствует повышению однородности образующейся пленки ПАн. При концентрации ПАВ менее 0,001 М ухудшается смачиваемость, и исчезает положительное влияние его присутствия. При концентрации выше 0,05 М молекулы ПАВ способны изолировать поверхность подложки, в результате чего замедляется синтез полимера. Пример 1. Готовят первый водный раствор, содержащий 0,8 М хлорной кислоты, 0,08 М анилина, и 0,01 М синтамида-5. Готовят второй водный раствор, содержащий 1,0 М хлорной кислоты, 0,1 М анилина, 0,01 М синтамида-5. Помещают в ячейку "1" с первым раствором подложку из графита площадью 10 см2, противоэлектрод из того же материала, хлор-серебряный электрод сравнения и осуществляют циклическую поляризацию подложки в диапазоне потенциалов (-0,1-+0,8) В со скоростью развертки потенциала 0.01 В х сек-1 в течение 5 циклов (15 мин). Обработанную таким образом подложку переносят в ячейку "2" со вторым раствором, противоэлектродом из графита и хлор-серебряным электродом сравнения и обрабатывают в гальваностатическом режиме током 30 мА в течение 60 мин. После этого подложку переносят в ячейку "1" с первым раствором и осуществляют циклическую поляризацию подложки в диапазоне потенциалов (-0,1-+0,8) В со скоростью развертки 0,01 В×сек-1 в течение 5 циклов (15 мин). Затем подложку с полученным на ней покрытием ПАн извлекают из ячейки, промывают в воде в течение 2 часов и высушивают в вакууме при давлении до 10-3мм рт. ст. и температуре (80-150)°С в течение 6 часов. Пример 2. Готовят первый водный раствор, содержащий 0,8 М серной кислоты, 0,08 М анилина, 0,01 М оксамина Л-15. Готовят второй водный раствор, содержащий 1,0 М серной кислоты, 0,1 М анилина, 0,01 М оксамина Л-15. Далее все операции производят, как в примере 1. Кислоты могут быть выбраны любые, обеспечивающие рН < 4 и не вызывающие коррозии подложки. В качества ПАВ, кроме перечисленных, можно использовать также синтамид-10 и синтамин ДТ-18. В табл. 1 приведены испытанные составы электролитов, используемых в ячейках "1" и "2" в предлагаемом способе и их влияние на характеристики покрытия ПАн. В табл. 2 приведены характеристики электродов с пленкой ПАн, полученные: а) известным способом [1] в диапазоне потенциалов от -0,1 В до +0,8 В со скоростью развертки 0.01 В×сек1 в течение 900 циклов; б) известным способом [2] при плотности тока 3,0 мА×см-2 в течение 1,5 часов; в) предлагаемым способом. Адгезия пленки ПАн к подложке качественно оценивается по количеству перегибов на 90°, необходимых для отслаивания пленки. Легко заметить, что электрод, изготовленный по предлагаемому способу, по всем характеристикам превосходит электрод, изготовленный по способу [2] и не уступает электроду, изготовленному по способу [1], требуя значительно меньше времени синтеза. Кроме того, по предлагаемому способу в сравнении со способами [1, 2] удается за одинаковый промежуток времени получить приблизительно в два раза больше ПАн, что в дальнейшем гарантирует соответственное повышение емкости электрода. Таким образом, предлагаемый способ синтеза полианилинового покрытия, в котором в электролит вводится ПАВ на основе алкилоламидов или алкиламинов, а процесс электрохимического синтеза ПАн проводится в три стадии с повышенной рабочей плотностью тока позволяет существенно ускорить процесс синтеза ПАн (в 2-25 раз) при одновременном повышении ее электрической проводимости, циркулируемости и адгезии к подложке по сравнению с прототипом.