Спосіб одержання високотемпературного надпровідникового покриття

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении ВТСП-проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике. Известен способ получения сверхпроводящего покрытия состава \/Ва2Сu3О6+x на металлические и керамические подложки цилиндрического сечения и ленты /1/. В качестве прекурсоров используют гомогенный раствор, содержащий металлы-компоненты ВТСП с молярной долей 5-30%. Для приготовления раствора рекомендуется использовать хлориды, нитраты, оксалаты, цитраты, алгоколяты, растворенные в различных растворителях. Растворы наносятся на подложку многократно до достижения толщины 1-100 мкм, преимущественно 1-5 мкм. Для достижения хорошей адгезии температура разложения солей выбрана в интервале 850-950°C. Покрытие нагревают до 950°С, а затем охлаждают со скоростью 1-3°С/мин в атмосфере нафтената Са, различных алгоколятов Sr, Bi, Сu готовили следующим образом. Сначала готовили раствор каждого из указанных соединений в углеводородах с Т кип=160-190°С. Массовая доля металлов в растворе составляла для Са - 10, для Sr - 8, для Bi - 20 и для Сu - 11,5%. После этого указанные растворы в количестве, необходимом для выполнения соотношения Bi:Sr:Ca:Cu-1:1:1:2, добавляли в хлороформ. Концентрация меди в хлороформе составляла 0,5-1 моль/л. Приготовленный таким образом раствор наносили на подложку из оксида магния. Слой раствора высушивали при 120-150°С в течение 30 минут на воздухе. Покрытие, состоящее из смеси соединений, подвергали пиролизу при 500°С в течение 1 часа. После многократного повторения процедур нанесения и пиролиза, когда толщина покрытия достигала 6 мкм, покрытие нагревали до 960°С со скоростью 430°С/час и выдерживали в течение 1 часа на воздухе. Охлаждение покрытия проводили со скоростью 210°С/час до 650°С; при этой температуре покрытие выдерживали в течение 1 часа и производили закалку, резко охлаждая до комнатной температуры. Полученное по этому способу покрытие имело Т с=78 К и плотность критического точа 100 А/см2 при 73 К в нулевом поле. Способ-прототип имеет следующие недостатки: - при смешении растворов возможно выпадение осадков в результате реакций обмена или замены растворителя; - исходные соединения, вследствие контакта с воздухом, могут быть частично окислены или гидролизованы, что приводит к неполному растворению их в органическом растворителе. Выбор алгоколятов следует признать неудачным вследствие сложности их получения в чистом виде; - пиролиз проводится при низкой температуре 300-600°С, что не дает возможности полностью выжечь из покрытия углерод и карбонаты. Полученные с использованием методики 121 образцы содержали значительное количество (до нескольких масс.%) углерода з виде карбонатов и обладали низкой адгезией к подложке и большим количеством пор. Также отмечена значительная пористость покрытия, что негативно влияет на величину получаемых критических токов. Указанные недостатки не позволяют получить более качественное ВТСП-покрытие. что ограничивает использование способа. Задачей изобретения является разработка способа получения ВТСП-покрытий, в котором за счет усовершенствования стадии приготовления исходного раствора и режима термического разложения нанесенного на подложку слоя обеспечивается повышение плотности и равномерности покрытия, увеличивается адгезия покрытия к подложке, что приводит к достижению более высоких критических токов. Решение задачи достигается тем, что в способе получения ВТСП-покрытия на подложке, включающем приготовление исходного раствора солей металлов-компонентов ВТСП в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, нанесение его на подложку с последующим термическим разложением нанесенного слоя и отжиг для придания покрытию сверхпроводящих свойств, согласно изобретению, исходный раствор приготавливают растворением смеси карбонатов металлов-компонентов ВТСП в растворе жирной кислоты (R³C8), взятой в избытке, в предельном спирте (С4-С12) или ароматическом углеводороде (С7; С8) при температуре 100-110°С, а термическое разложение нанесенного на подложку слоя проводят на воздухе при резком повышении температуры до 840-920°С в течение 20-30 с. В качестве подложки может быть использован металл, либо керамический материал, устойчивый к перепаду температур 900°С. Лучшие результаты получают при использовании в качестве растворителя нбутилового или изоамилового спирта; жирную кислоту берут с 50-100%-ным избытком. Для получения толстопленочных покрытий нами использован метод приготовления прекурсоров Insltu, т.е. получение карбоксилатов непосредственно в растворе, при этом в качестве исходных веществ выбраны карбонаты: Если растворитель является достаточно высококипящим, то нагревание раствора выше 100°С приводит к удалению воды, и, таким образом, равновесие полностью смещается в сторону образования карбоксилата. Нижний предел для жирных кислот - С8 - обусловлен тем, что при меньшем количестве атомов углерода резко снижаются поверхностно-активные свойства аниона и растворимость соли в неполярных растворителях. Нижний предел избытка кислоты - 50% - обусловлены тем, что высшие органические кислоты являются слабыми и протекание процесса (1) вправо до конце возможно лишь при значительном избытке кислоты. Нижний предел для спирта и ароматического углеводорода обусловлен, тем, что температура кипения растворителя должна превышать 100°С, поскольку более низкие температуры не способствуют удалению воды из раствора и протеканию (1) вправо до конца. Верхний предел обусловлен тем, что растворитель должен находиться в жидком состоянии при комнатной температуре. Нижний предел температуры проведения синтеза карбоксилатов 100 С обусловлен необходимостью удаления воды из зоны реакции. Верхний предел температуры синтеза -110°С - обусловлен тем, что карбоксилаты Сu и Bi при более высоких температурах разлагаются, продукты разложения выпадают в осадок. Предпочтительно использовать в качестве растворителя спирты, поскольку они сольватируют не только анионы, но и катионы металлов. Это ведет к увеличению растворимости и способствует устойчивости растворов. Пример 1. Получение карбонатов Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2. Растворяют при нагревании 4.67 г Вi2О3, 1,59 СuО в 20 мл HNO3. Отдельно растворяют 2,95 г SrСО3 и 1,00 г СаСО3 в смеси 10 мл ΗNO3 и 100 мл Н2О. Полученные растворы сливают вместе и при перемешивании вливают в раствор 26.0 г К2СО3 в 100 мл воды. Полученный осадок карбонатов отфильтровывают и дважды промывают на фильтре небольшими порциями 5% раствора К2СО3 и высушивают в сушильном шкафу при 50°С. В 50 г толуола растворяют при нагревании до 110°С 15 г стеариновой кислоты, в полученный раствор при помешивании добавляют 2 г смеси карбонатов, полученных по описанной выше методике. Раствор нагревают при перемешивании до полного растворения осадка и прекращения выделения пузырьков газа. Предварительно обработанную подложку или проволоку погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 840°С и выдерживают там в течение 0,5-1 мин. Такую операцию повторяют 50 раз, при этом получают покрытие толщиной 10 мкм. Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят при 840°С в течение 10 часов. Полученное покрытие имеет состав Вi2Sr2СаСuО8+х и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 78 К и плотностью критического тока (бесконтактный метод) 5 · 103 А/см2 при 4,2 К в нулевом поле. В примерах 2 и 3 приведены способы получения смесей карбонатов других составов. Остальные примеры сведены в таблицу. Пример 2. Получение карбонатов Bi:Sr:Ca:Cu=2:2.2:3. Растворяют при нагревании 4,67 г Ві2О3, 2,39 г СuО в 25 мл HNO3. Отдельно растворяют 2,95 г SrCO3 и 2,00 г СаСО3 в смеси 15 мл HNO3 и 100 мл воды. Полученные растворы сливают вместе и при перемешивании вливают в раствор 34,0 г КrСО3 в 100 мл воды. Промывание и высушивание осадка проводят также как и в примере 1. Пример 3. Получение карбонатов Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1,8:0,2:2:2:3. Растворяют при нагревании 4,20 г Вi2О3, 0,44 г РbО и 2,39 г СuО в 25 НNО3. Отдельно растворяют 2,95 г SrСО3 и 2,00 г СаСО3 в смеси 15 мл HNO3 и 100 мл воды. Дальнейшее проводят также, как и в примере 2. Условия синтеза прекурсоров и получения покрытий, а также полученные характеристики сведены в таблицу. Предлагаемый нами способ обеспечивает получение более стойких растворов-прекурсоров, обладающих более высокой гомогенностью и смачивающей способностью, что позволяет получить более равномерное покрытие. Полученные с использованием указанных прекурсоров покрытия не содержат пор, прочно связаны с подложкой, характеризуются высокой степенью текстуры и плотностью критического тока по меньшей мере в 10 раз большей, чем в аналогах и прототипе.