Спосіб одержання s,о-етилен- (о,о-діалкілтіофосфорил) -діалкілтіофосфатів

Винахід відноситься до способу одержання ефірів тіофосфорної кислоти, а саме нового типу сполук загальної формули де R і R' - алкіл, які можуть знайти використання як пестицидні препарати. Відомо, що середні ефіри тіоі дитіофосфорної кислот, які містять в S- або Oалкільному радикалі електроноакцепторні групи проявляють високу фізіологічну активність і знаходять практичне використання як пестициди, а також як поліфункціональні присадки до змазуючих мастил (Япон. патент №6197, 1963; Anghelesku N. Rev. Chim. 20, 361, 1969; Англ. патент №1035984, 1966; Шепелева Е.С. и др. Присадки к маслам. - 1968. - С.43; Патент США №3396213, 1968; Патент ФРГ 115858, 1965; Шрадер Г. Усп. химии. - 1953. - 22. - 712; Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. 1974. - С.510, 542). Особливо ефективними є ефіри тіо- і дитіофосфорної кислоти, які містять електроноакцепторні замісники в b-положенні Sабо O-алкільного радикалу (Шрадер Г. Успехи химии. - 1953. - 22. - 712; Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - 1974. - С.510, 542; А.с. СССР №1094311, 1984; А.с. СССР №5888495, 1981). Відомий спосіб одержання сполук подібної будови, який полягає у взаємодії O,Oдиалкілдитіофосфорних кислот з альдегідами або кетонами в присутності кислих або основних каталізаторів (Патент США №3396213, 1968, №3169903, 1965; №3370110, 1968; Патент ФРГ №115858, 1965; ЖОХ 39, 1892, 1969). Недоліком способу - невисокі (34 - 73%) виходи продуктів реакції, реакції супроводжуються побічними процесами і продукти очищаються хроматографічним методом (ЖОХ 39, 1892, 1969). Відомий також спосіб, який полягає у приєднанні O,O-диалкілдитіофосфорних кислот до їх S-алілових е фірів (А.св. СССР №254510, 1969). Однак і цей спосіб не позбавлений суттєви х недоліків, які полягають у проведенні процесу при порівняно високих температурах (80 - 90°C), що вимагає великих затрат теплоенергії, а також у тому, що цим способом можна одержати лише сполуки в яких два залишки дитіофосфорної кислоти з'єднані між собою триметиленовим містком. Описаний спосіб одержання органічних похідних кислот фосфору, які містять у своєму складі як O,O-диалкілдитіофосфорильну так і O,Oдиалкілтіофосфорильну угр упування. Він полягає у приєднанні O,Oдиалкілфосфорилсульфенілхлоридів до O,Oдиалкіл-S-алілдитіофосфатів (А.с. СССР №488824, 1974). Суттєвим недоліком цього способу є труднодоступність і нестабільність вихідних O,Oдиалкілфосфорилсульфенілхлоридів і те, що цим способом неможливо одержати сполуки, які б містили у своєму складі O,O-диалкілтіон- і O,Oдиалкілтіофосфорильну групи зв'язані між собою диметиленовим містком і знаходились би одна по відношенні до іншої в b-положенні. Найбільш близьким за технічною суттю прототипом є спосіб одержання O,O,O,Oтетраалкіл-S,S-метилен(поліметилен)бісдитіофосфатів, які володіють біологічною активністю і знаходять практичне використання як пестицидні препарати, який полягає у алкілюванні солей O,O-диалкілдитіофосфорних кислот дигалогенопохідними вуглеводнів (Япон. патент №6197, 1963; Anghelesku N. Rev. Chim., 1969, 20, 361; Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - 1974. - С.510, 542; ЖОХ 29, 3593, 1959). Недоліком цього способу є неможливість одержання несиметричних ефірів, які б містили два залишки різних кислот фосфор у. Технічним завданням винаходу є розробка способу одержання нового класу сполук указаної загальної формули, які містять у своєму складі як диалкокситіол- так і диалкокситіонну групи з'єднані між собою диметиленовим містком і які знаходяться одна по відношенні до іншої в b-положенні. Це досягається за рахунок проведення взаємодії O,O-диалкіл-S-bоксиетилтіофосфатів з O,O-диалкілхлортіофосфатами у присутності органічної основи. де R і R' - алкіл; B - триетиламін. Процес проводять в органічному розчиннику (бензол, ефір) при температурі 18 - 34°C, цільові продукти виділяють відомими способами. Суттєвою прикметою способу відмінною від прототипу є те, що для одержання органічних похідних тіофосфорної кислоти, які містять у своєму складі два залишки тіофосфорної кислоти з'єднаних диметиленовим містком, вихідними продуктами для їх одержання використовуються O,O-диалкіл-S-b-оксиетилтіофосфати і O,Oдиалкілхлортіофосфати, які раніше не використовувались з цією метою, що відповідає критерію "новизна" і "істотні відміни". Пропонований спосіб дозволяє використовуючи різні за своєю будовою O,O-диалкіл-S-bоксиетилтіофосфати і O,O-диалкілхлортіофосфати синтезувати S,O-е тилен(O,O-диалкілтіофосфорил)диалкілтіофосфати з великим розмаїттям в їх будові та високими виходами цільових продуктів. Як показав хроматографічний аналіз, реакція не супроводжується утворенням побічних продуктів, вихід цільових продуктів кількісний. Для технічних цілей утворені продукти можуть бути використані безпосередньо після фільтрування реакційної суміші і відгонки розчинника без подальшого їх очищення. Будова одержаних сполук доказана хімічними перетвореннями, ІЧ-спектрами, склад елементним аналізом, а індивідуальність хроматографією. Приклад 1. Одержання S,O-етилен-(O,Oдиетилтіофосфорил)-диетилтіофосфату. До 4,28г (0,02г.моль) O,O-диетил-Sоксиетилтіофосфату і 2,02г (0,02г.моль) триетиламіну розчинених в 10мл ефіру при перемішуванні і кімнатній температурі краплинами додають 3,76г (0,02г.моль) O,O диетилхлортіофосфату в 5мл ефіру. Реакційну суміш нагрівають при слабкому кипінні протягом 2год. і після охолодження фільтрують. Розчин промивають водою, висушують сульфатом натрію і відігнавши розчинник залишок переганяють. Одержують 6,29г (86%) цільового продукту. Т.кип. 108°C/2 × 10-2мм рт.ст., d420 1,1702; nD20 1,4728 (для неперегнаного продукту d4 20 1,1714 : nD20 1,4748) : MRD знайдено 87,79 : обчислено 87,94. Знайдено, %: P 16, 94 : 16,87 : S 17,45 : C10H24O 6P2S 2. Обчислено, %: P 16,91 : S 17,50. Приклад 2. Одержання S,O-етилен-(O,Oдиетилтіофосфорил)-дипропілтіофосфату. До 4,28г (0,02г.моль) O,O-диетил-S-bоксиетилтіофосфату і 2,02г (0,02г.моль) триетиламіну розчинених в 10мл ефіру при перемішуванні і кімнатній температурі краплинами додають 4,32г (0,02г.моль) O,Oдипропілхлортіофосфату в 5мл ефіру. Реакційну суміш нагрівають при слабкому кипінні протягом 2год і після охолодження фільтрують. Розчин промивають водою, висушують сульфатом натрію і відігнавши розчинник залишок переганяють. Одержують 6,74г (88%) цільового продукту. Т.кип. 112°C/2 × 10-2мм рт.ст.: d4 20 1,1258 : nD20 1,4687 (для неперегнаного продукту d420 1,1238 : nD20 1,4668) : MRD знайдено 97,52 : обчислено 97,24. Знайдено, %: P 15,73 : 15,60 : S 16,30 : 16,18. C12H28O 6P2S 2. Обчислено, %: P 15,71; S 16,26. Техніко-економічні переваги пропонованого способу одержання нового типу ефірів тіофосфорної кислоти полягають в його простоті, доступності та стабільності вихідних сполук, малими затратами теплоенергії і високими виходами цільових продуктів (86 - 88%). Взаємодія реагентів не супроводжується утворенням побічних продуктів, а тому цільові продукти можуть бути використані для технічних цілей після фільтрування і відгону розчинника Із реакційної суміші без їх подальшого очищення, що дозволяє легко здійснювати їх виробництво в промислових умовах.