Спосіб одержання несиметричних селенонфосфатів

Винахід відноситься до області одержання середніх ефірів селенофосфорної кислоти загальної формули де R = Alk; R' = Alk, феніл, циклогексил, нафтил, які по аналогії з описаними в літературі (Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - №5. - С.1266) можуть знайти використання як пестицидні препарати. Відомий метод одержання селенонфосфатів, який полягає у взаємодії діалкіл/діаріл/хлор-, алкілдихлорангідридів селенофосфорної кислоти із алкоголятами або спиртами у присутності основ (ЖОХ. 1978. - Т.48. - №3. - С.547; ЖОХ. - 1978. - Т.48. - №5. - С.1073; Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - №1. - С.131; Укр. хим. журн. - 1987. - Т.53. - №6. - С.639; Укр. хим. журн. - 1981. - Т.47. - №12. - С.1289). Недоліком цього способу є труднодоступність та нестабільність вихідних хлорангідридів, низькі виходи продуктів реакції. Найбільш близьким за технічною суттю прототипом є спосіб одержання несиметричних селенокфосфатів, який полягає у приєднанні селену до несиметричних фосфітів (Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1968. - №12. С.2831; Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - №5. - С.1266). Суттєвим недоліком цього способу є труднодоступність вихідних несиметричних фосфітів, які одержуються із відповідних хлорангідридів і спиртів (фенолів) в присутності органічних основ, переетерифікацією симетричних середніх фосфітів або алкоголізом (фенолізом) відповідних амідів фосфористої кислоти (Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - №5. - С.1266; ЖОХ. - 1962. - Т.32. - С.920; Нифантьев А.Е. Химия фосфорорганических соединений. - М., 1971). Технічною задачею винаходу є упрощения способу одержання несиметричних селенонфосфатів та підвищення виходу цільових продуктів. Це завдання досягається за рахунок проведення взаємодії діалкоксифосфонілселенілхлоридів з реактивами Гриньяра R = Alk, R' = Alk, феніл, циклогексил, нафтил; X = Cl, Br. Взаємодію реагентів проводять в середовищі органічного розчинника (бензол, толуол, е фір) при температурі 0 5°C, цільові продукти виділяють відомими методами. Вихідні діалкоксифосфонілселенілхлориди одержують із легкодоступних симетричних триалкілселенонфосфатів (Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1968. - №12. - С.2831), які, не виділяючи із реакційної суміші, вводять у взаємодію з реактивами Гриньяра. Спосіб дозволяє, використовуючи різні за своєю будовою діалкоксифосфонілселенілхлориди та реактиви Гриньяра, синтезувати середні ефіри селенофосфорної кислоти селенонної будови з великими виходами та великим розмаїттям в їх будові. Будова цілевих продуктів доказана спектральним методом, склад - елементним аналізом, а їх індивідуальність -хроматографією. В їх ІЧ-спектрах відсутня смуга поглинання в області 1250см -1, яка характерна для P = 0 групи і наявне поглинання в області 565см-1 притаманне P = Se групі. Надійним підтвердженням будови одержаних сполук є збіжність їх фізичних констант з константами цих продуктів синтезованих іншим способом. Так, константи 0,0-диетил-0-фенілселенофосфату (див. приклад 2) повністю збігаються з його константами, одержаним приєднанням селену до 0,0-диетил-0-фенілфосфіту (Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1971. - №5. - С.1266). Приклад 1. Одержання 0,0-диізопропіл-0-бутилселенофосфату. До 5,7г (0,02г.моль) 0,0,0-триізопропілселенофосфату розчиненого в 10мл бензолу при -5°C краплинами при перемішуванні додавали 2,7г (0,02г.моль) хлористого сульфурилу в 5мл бензолу. Одержаний бензольний розчин диізопропоксифосфонілселенілхлориду при 0°C дегазували у вакуумі водоструминного насосу і при перемішуванні краплинами додавали при 0 - 5°C до бутилмагнійброміду, одержаного із 2,7г. (0,02г.моль) бромистого бутилу і 0,48г магнію в 10мл ефіру. Реакційну суміш перемішували протягом 2год., фільтрували, розчин промивали водою, висушували сульфатом натрію і, відігнавши розчинник, залишок фракціонували у вакуумі. Одержано 4,6г (78%) 0,0-диізопропіл-0-бутилселенофосфату. Т.кип. 72°C/2 × 10-2мм рт.ст. d4 20 1,1711, nD20 1,4563. Знайдено, %: P 9,83; 9,68; Se 25,86; 25,98. C10H23O 3PSe. Обчислено, %; P 10,28; Se 26,21. Приклад 2. Одержання 0,0-диетил-0-фенілселенофосфату. До 4,9г (0,02г.моль) 0,0,0-триетилселе-нофосфату в 10мл бензолу при -5°C краплинами при перемішуванні додавали 2,7г (0,02г.моль) хлористого сульфурилу в 5мл бензолу. Одержаний бензольний розчин диетоксифосфонілселенілхлориду при 0°C дегазували у вакуумі водостр уминного насосу і при перемішуванні краплинами додавали при 0 - 5°C до фенілмагнійброміду, одержаного із 3,1г (0,02г.моль) бромбензолу 10,48г магнію в 10мл ефіру. Реакційну суміш перемішували протягом 2год., фільтрували, розчин промивали водою, висушували суль фатом натрію і, відігнавши розчинник, залишок фракціонували у вакуумі. Одержано 4,9г (82%) 0,0-диетил-0-фенілселенофосфату. Т.кип. 82°/2 × 10-2мм рт.ст., d420 1,3470; nD20 1,5342. Знайдено, %: P 10,26; 10,37; Se 26,38; 26,54. C10H15O 3PSe. Обчислено, %: P 10,56; Se 26,93. Приклад 3. Одержання 0,0-диетил-0-циклогексилселенофосфату. До 4,9 (0,02г.моль) 0,0,0-триетилселе-нофосфату розчиненого в 10мл бензолу при -5°C краплинами при перемішуванні додавали 2,7г (0,02г.моль) хлористого сульфурилу в 5мл бензолу. Одержаний бензольний розчин диетоксифосфонілселенілхлориду при 0°C дегазували у вакуумі водостр уминного насосу і при перемішуванні краплинами додавали при 0 - 5°C до циклогексилмагнійхлориду, одержаного із 2,3г (0,02г.моль) хлорциклогексану і 0,48г магнію в 10мл ефіру. Реакційну суміш перемішували протягом 2год, фільтрували, розчин промивали водою, висушували сульфатом натрію і, відігнавши розчинник, залишок фракціонували у вакуумі. Одержано 4,5г (76%) 0,0-диетил-0-циклогексилселенофосфату. Т.кип. 76°C/2×10-2мм рт.ст.; d4 20 1,2190; nD20 1,4815. Знайдено, %: P 10,11; 10,24; Se 25,78; 25,88. C10H21O 3PSe. Обчислено, %: P 10,35; Se 26,38. Приклад 4. Одержання 0,0-диетил-0-a-нафтилселенофосфату. До 4,9г (0,02г.моль) 0,0,0-триетилселенофосфату розчиненого в 10мл бензолу при -5°C краплинами при перемішуванні додавали 2,7г (0,02г.моль) хлористого сульфурилу в 5мл бензолу. Одержаний бензольний розчин діетоксифосфонілселенілхлориду при 0°C дегазували у вакуумі водоструминного насосу і при перемішуванні краплинами додавали при 0 - 5°C до a-нафтилмагнійброміду, одержаного із 4,1г (0,02г.моль) aбромнафталіну і 0,48г магнію в 10мл ефіру. Реакційну суміш перемішували протягом 2год, фільтрували, розчин промивали водою, висушували сульфатом натрію і, відігнавши розчинник, залишок фракціонували у вакуумі. Одержано 4,9 (72%) 0,0-диетил-0-a-нафтилселенофосфату. Т.кип. 120°C/2 × 10-2мм рт.ст.; d4 20 1,2838; nD20 1,5660. Знайдено. %: H 8,84; 8,70; Se 22,64; 22,74. C14H17O 3PSe. Обчислено. %: P 9,02; Se 23,00. Техніко-економічні переваги пропонованого способу одержання несиметричних селенонфосфатів полягають у його універсальності, простоті, доступності ви хідних сполук та високими виходами цілевих продуктів. Як показав хроматографічний аналіз, реакція між діалкоксифосфонілселенілхлоридами і реактивами Гриньяра практично не супроводжується побічними процесами, а тому для технічних цілей продукти можуть бути використані безпосередньо після фільтрування, промивки реакційної суміші водою і відгону розчинників без їх подальшого очищення перегонкою.