Спосіб відновлення деканолу на твердих катодах

Винахід відноситься до електрохімічної галузі, а саме до електровідновлення органічних сполук. Відомо, що в апротонному розчиннику спирти в катодні реакції в більшості не вступають, а якщо і вступають, то тільки як такі, що беруть участь в проміжних стадіях таких електровідновлень, як відновлення альдегідів і кетонів. Перша стадія відновлення карбонільної групи в гідроксильну проходить набагато легше, ніж відновлення утвореного при цьому спирту [Бартошевич P., Мечниковска-Столярчик В., Ожиондек Б. Методы восстановления органических соединений. М., Изд-во иностр. л-ры, 1960, с. 22-24.]. В цьому випадку вони є майже електрохімічно інертними донорами протонів на відміну від умов, де спирти є розчинниками і активно відновлюються до алкоголят-іонів. Найбільш ближчим по технічній суті є спосіб електровідновлення спиртів фенолу, циклогексанолу, метанолу і етанолу на перехідних металах в ацетонітрилі [Бухтиаров A.B., Голышин В.Н., Кузьмин О.В., Кабанов Б.К., Томилов А.П., Чернышев Е.А. Катодное расщепление связи О-Н. Электрохимическое восстановление алифатических спиртов и фенола. - ЖОХ, 1986, т. 56, вып. 6, с. 1356-61]. Спосіб полягає в зануренні електродів в 0,1 М розчин електроліту в апротонному розчиннику і в присутності спирту в електрохімічну лунку з розділеним катодним і анодним простором, де відбувається електровідновлення даного спирту при пропусканні постійного струму і знятті вольтамперних кривих. На неперехідних металах Pb, Cd, Sn, С дані спирти не піддаються відновленню. Однак на перехідних Pt, Fe, Се, Cu, Nі вони є електрохімічно активними при концентрації 0,1-0,2 моль/л. При цьому на катодах проходить Інтенсивне виділення водню H2. Кулонометричне дослідження даної електрохімічної реакції свідчить про одно-електронний процес відновлення з утворенням відповідного алкоголят-іону. Поляризаційні вимірювання проводились з допомогою потенціостатів марки П 5827М і ПИ-50-1 в електролітичній лунці, що містила робочий електрод з досліджуваного металу, допоміжний електрод з гладкої платини і електрод порівняння. Використання наведених вище металів веде до селективного прояву електровідновлення спиртів в залежності від матеріалу катоду. Це не дозволяє використовувати різні види металів. В основу винаходу поставлено задачу удосконалити спосіб електровідновлення спиртів на твердих катодах в присутності диметилформаміду шляхом заміни матеріалу катоду, яка дала б змогу розширити діапазон спиртів, які відновлюються на катоді з одного і того ж матеріалу і тим самим здешевити та скоротити час процесу електровідновлення ряду органічних сполук. Поставлене завдання вирішується так, що у способі електровідновлення деканолу на твердих катодах електроди занурюють в розчин електроліту в апротонному розчиннику і в присутності спирту в електрохімічну скляну лунку з розділеним катодним і анодним простором, пропускають постійний струм та знімають вольтамперні криві відновлення спирту, де матеріалом катоду виступають тернарні інтерметаліди структурного типу ВаАІ 4 при концентрації деканолу 0,6 моль/л, а в якості розчину електроліту є 0,1 М розчин тетрабутиламонійперхлорату в диметилформаміді. Суттєвими ознаками запропонованого способу є заміна перехідних металів і платини як матеріалу катоду багатокомпонентними структурними інтерметалідними сполуками, використання реагуючого спирту деканолу з порівняно вищою концентрацією, відновлення якого в такий спосіб раніше не було відомо. Авторами вперше відновлено деканол на тернарних ізоструктурних інтерметалідах CeNІGa3, CeNІ 2Ge2 при концентрації 0,6 моль/л (потенціали піків відповідно рівні - 1,43В і 1,84В). З літературних джерел відомо, що відновлення фенолу, циклогексанолу і аліфатичних спиртів метанолу і етанолу на перехідних металах відбувається при 0,1-0,2 моль/л. При цьому деканол в даних умовах не відновлюється. Сумісне використання різних видів металів в багатокомпонентних інтерметалідних сполуках дозволяє розширити діапазон спиртів, які електровідновлюються в даних умовах. На графіку показані поляризаційні криві відновлення деканолу на СеNI 2Gе2 (1), CeNIGa3 (2). Приклади, що ілюструють процес електровідновлення деканолу. В роботі використовуємо комплекс апаратури для електрохімічних вимірювань, що забезпечує реалізацію стандартних електрохімічних методик: циклічну вольтамперометрію і вольтамперометрію на обертовому дисковому електроді з кільцем. Поляризаційні вимірювання проводимо в трьохелектродній скляній електрохімічній лунці з розділеним катодним і анодним простором.Як анод використовуємо платинову пластину площею 2 см2, електродом порівняння служить насичений каломелевий електрод. Зразки катодів виготовляємо у вигляді впресованих в тефлон таблеток із інтерметалідів CeNIGa3, CeNl2Ge2 діаметром 5 мм. В результаті знімаємо вольамперограми відновлення деканолу в присутності 0,1 М розчину тетрабутиламонійперхлорату в диметилформаміді з концентрацією 0,6 моль/л, які приведені на фіг.1. Піки поляризаційних кривих вказують на відновлення деканолу на катодах із приведених інтерметалідів. Підтвердженням служить хромографічне визначення виділеного в результаті відновлення Н2. На катодах з приведених інтерметалідів відновлюються також такі спирти: фенол, метанол, етанол, циклогексанол. Вище наведені приклади свідчать про отримання передбаченого технічного результату, а саме відновлення деканолу на тернарних ізоструктурних інтерметалідах в присутності апротонного розчинника диметилформаміду, а також можливість проведення електровідновлення ряду спиртів на одному і тому ж катоді, що дає змогу здешевити та скоротити час процесу їх електровідновлення.