Спосіб визначення потенціалів окислення та відновлення речовин, здатних до електрохемілюмінесценсії

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СПОСОБНЫХ К ЭЛЕКТРОХЕЩЛЮМИНЕС* ЦЕНЦИИ, заключающийся в наложении р е г у л и р у е м о г о по з а д а н н о й программе н а пряжения на рабочий и всломогате-гїЬный э л е к т р о д ы э л е к т р о х и м и ч е с к о й я ч е й к и , содержащей и с с л е д у е м о е в е щ е с т в о , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения т о ч н о с т и о п р е д е л е ния п о т е н ц и а л о в о к и с л е н и я н в о с с т а новления, регистрируют потенциал, соответствующий появлению э л е к т р о х е милюминесценцин» с «5 ел фиг / 1075140 Изобретение относится к электроциал, соответствующий появлению химии и может найти применение при ^чектрохемилюминесценцпи. Ї определении потенциалов окисления Сущность способа заключается в (восстановления) веществ, способных том, что для веществ, способных к к электрохемилюминесценции„ электрохемилюминесценции, справедлиИзвестен способ опредепения по5 во соотношение тенциалов окисленич (восстановления) электрохимически активных веществ, где I - интенсивность электрохеоснованный на подаче на электрохимимилюминесценции исследуеческую ячейку изменяющегося по заданмого соединения; ной программе напряжения и регистра- 10 Фарадеевский ток окислесо ции Фарадеевского тока ИЛИ определенния (восстановления) исной гармонической составляющей этого следуемого соединения; тока [ 1 ] . К - коэффициент пропорциональНедостатками способа являются нености , зависящий от природи исследуеобходимость отделения фарадеевского ^$ мого соединения л условий электролитока, вызванного процессами окислеза (величина К для конкретных услония (восстановления) исследуемого вий макет быть определена эксперивещества, от тока заряда емкости мен тал? но из наклона прямой в градвойного электрического слоя (емкосгфике I т.е. интенсивность 5 м ного тока) и фонового тока примесей, -ілєктрохемилюминесценции прямо проа также требование обеспечения полной 20 порциональна величине фарадеевской индифферентности растворителя и фо^компоненты тока)нового электролита в исследуемой обПовышение точности опредепения поласти потенциалов. тенциалов начала процессов окисления Наиболее близким к изобретению по (восстановления)в предлагаемом спосо25 бе достигается тем,что регистрируетехнической сущности является способ определения потенциалов окислемое свечение обусловлено только прония и восстановления веществ, способдессами _окисления(восстановления)моных к электрохемилюминесценции, за"лекул вещества. способного к электключающийся в наложении регулируерохемилюминесценции , а электрохимого по заданной программе напряже- ЗО мические процессы разряда тонов фония на электрохимическую ячейку с нового электролита, примесей и нефарабочим и вспомогательным электродарадеевские процессы заряда емкости - ми, содержащую исследуемое вещество. двойного электрического слоя не приЭлектрохимически активные вещества водят к образованию эмиттеров электопределяют при наложении линейно из- 35 рохемилюминесценции. Таким образом, меняющегося зо времени напряжения по появлению сигнала электрохемилюмежду индикаторным электродом и элек минесценции однозначно опредепяют тродом сравнения в трехэлектродной потенциал начала процессов окисленлч электрохимической ячейке, содержащей '(восстановления) даже в условиях, исследуемое вещество, регистрацией когда токи фарадеевского процесса тока, протекающего через индикаторразряда ионов фонового электролита, ный электрод [2] . примесей и нефарадеевских процессов заряда емкости двойного электричесНедостатком известного способа кого слоя превышают ток окисления является снижение точности определе(восстановления) исследуемого вещения потенциалов окисления (восста45 ства. новления) веществ за счет протекающих параллельно с исследуемым процесНа фиг. 1 представлена структурсом нефарадеевских процессов заряная схема измерительной установки, да емкости двойного электрического реализующей предлагаемый способ; слоя и электрохимических процессов на фиг. 2 - 4 - зависимости интенсив' 50 ности электрохемилюминесценции и торазряда ионоз фонового электролита и примесей, удаление которых весьма ка через электрохимическую ячейку трудоемко и не всегда возможно, от потенциала электрода для следуюі щих веществ: 1,5-дифенил-З-стирилпиЦелью изобретения является повыразолина (Фиг. 2-3), рубреиа (фиг.4) шение точности определения потенциа55 Па рабочий электрод 1 электролилов окисления и восстановления. тической ячейки 2, выполненной из Поставленная цель достигается прозрачного в оптическом диапазоне тем, что согласно способу определематериала и содержащей растворитель, ния потенциалов окисления и восстаэлектролит фона и исследуемое веновления вещестл, способных к элект60 щество, через вспомогательный электрохемилюминесценции , заключающемуся род 3 и потенциостат 4 подают линейв наложении регулируемого по заданно изменяющееся напряжение от гененой программе напряжения на рабочий ратора 5. Величина линейно изменяюи вспомогательный электроды электрощегося напряжения, приложенного к химической ячейки, содержащей исслерабочему электроду, контролируется дуемое вещество, регистрируют потear 65 1075140 относительно электроД 6 сравнения. . и ::і. .. Кривая 11 (фиг. 3) соответствует Возникающую в ячейке электрохемилюинтенсивности электрохемилюминесценминесценцию регистрируют с помощью ции , кривая 12 - току, а кривая 13 фотоэлектронного умножителя 7. Нафоновому току системы Ы,Ы-диметилпряжение с нагрузки фотоэлектронноформамид +0,05 моль/л Lie10ц, не сого умножителя поступает на регист- держащей исследуемого вещества * рирующее устройство (вход ''У 1 ' двухДФСП. Анализ кривых показывает, что координатного самописца 8 ) . На вход из кривой 11 потенциал начала окис1 'X'' самописца поступает линейно ления Д С (1,04 В) определяется ФП изменяющееся напряжение, приложенболее точно, так как он не маскируное к рабочему электроду электрохиЮ ется, как на кривой 12, зарядным томической ячейки. При достижении ликом и фоновым током примесей (кринейно изменяющимся напряжением, вая 13) . прикладываемым к рабочему электроП р и м є р 3. Исследовано восстаду, величины, достаточной для начановление 0,002 моль/л рубрена в ла протекания реакций окисления 15 N,N-диметилформамиде на фоне {восстановления} исследуемого веще0,05 моль/л LiCl, Остальные условия •'ства, вблизи рабочего электрода эксперимента аналогичны приведенным ячейки возникает электрохемилюминесв примере 1. ценция, которую регистрируют фотоКривая 14 (фиг. 4) соответствует электронным уМНОЖИТелеМ И ДВухКООр- JQ интенсивности электрохемилюминесцендинатным самописцем. Из полученной ции (фототок ФЭУ-84), кривая 15 тографической зависимости интенсивность ку через рабочий электрод. Кривая 16 электрохемилюминесценции - потенципоказывает зависимость фоновой ток ал определяют потенциал начала 'потенциал для системы Ы,Ы-диметил- „ т: ОКИСЛеНИЯ (вОССТаНОВЛеНИЯ). ~,г формамид +0,05 моль/л LiCl. Анализ П р и м е р 1. Исследовано восприведенных зависимостей показывает, становление 0,005 моль/л 1,5-дифечто в данной композиции восстановленил-3-стирилпиразолина(ДФСП) в ние рубрена протекает параллельно '•.••, И ДІ-димеіилформамиде на фоне с выделением металлического лития на платиновом рабочем электроде (по0,05 моль/л (С2Н?)ц КомпоэиЗО тенциал начала выделения лития 3,15 В) ция помещалась в трехэлектродную Как видно, ток восстановления рубрестеклянную электрохимическую ячейна (кривая 15) полностью маскируется ку с платиновым рабочим электродом значительно .большим по величине топлощадью 0,2 м м й и водородным элект-• ком разряда электролита фона (криродом сравнения. Через потенциостат' на ячейку подавалось линейно возрас- 35 вая 16) и определить потенциал начала восстановления рубрена не предтающее (по абсолютной величине) со ставляется возможным. Из кривой 14 скоростью 100 МВ/с напряжение. Инлегко определяется потенциал начатенсивность электрохемилюминесценла восстановления рубрена, который ции регистрировалась с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-84 (на- 40 для данной системы составляет 3,25В. пряжение питания 1300 В ) . ВольтамРешающим фактором, определяющим перные кривые потенциал рабочего степень точности измерения, являетэлектрода - ток через электрохимичесся отношение полезного сигнала к . кую ячейку были получены при подклюмешающему шумовому сигналу. Применичении к ячейке универсального поли- 45 тельно к известному способу это отнорографа ПУ-1. шение фарадеевского тока окисления (восстановления) исследуемого вещестКривая Э (фиг. 2) соответствует интенсивности электрохеми люминесценва і Ф к фоновому току і срои' который ции (ток фотоэлектронного умножитесостоит из фарадеевского тока примеля) , кривая 10 - току через электро- $0 сей, зарядного емкостного тока и тохимическую ячейку» Ток восстановлека разряда электролита фона. -Опредения ДФСП полностью маскируется зналим это отношение для случая, изобчительно большим током разряда электраженного на фиг. 3, где ток фона ролита фона (кривая 10) и определить представлен кривой 13, а сумма фонопотенциал начала восстановления вого тока и фарадеевского тока изу55 чаемого вещества І£ - кривой 12. Для ДФСП не представляется возможным. Из кривой 9 легко определяется попотенциала 1,2. В близи максимума тотенциал начала восстановления ДФСП, ка имеем который для данной системы составляет 2,05 В относительно водородного электрода сравнения. 60 П р и м е р 2. Исследовано окиса для потенциала начала окисления ление 0,005 моль/л ДФСП Ы,Ы-диметил1,04 В получим » формамиде на фоне 0,05 моль/л' 4 2 Остальные условия эксперимента ана *срон логичны приведенным в примере 1. 1075140 Подобные величины отношений сигнал/шум являются характерными и для других излучаемых систем. Применительно к предлагаемому способу отношение сигнал/шум определяется отношением фототока Ф У при Э регистрации электрохемилюминесценции к темновому току, который для используемого ФЭУ-84 при напряжении питания 1300 В и температуре 30О К составляет около 2'1