Спосіб одержання кольорового органічного наповнювача

Изобретение относится к химии полимеров. в частности, к способу получения цветного органического наполнителя на основе мочевиноформальдегидного олигомера, применяемого для наполнения с одновременным окрашиванием различных материалов; полимеров, бетонных смесей, бумажной массы. Известен способ получения структурно-окрашенного водонерастворимого мочевиноформальдегидного олигомера, применяющегося для окрашивания ПВХ-композиций (Патент РФ №2017754, кл. C08G12/12, 1994), заключающийся в конденсации мочевины, формальдегида и красителя в слабощелочной среде при их мольном соотношении соответственно 1 : 1 : (2,384 - 19,988) × 10-3 при 70°, высаждения продукта конденсации при pH 3,0 - 3,5, обработки дополнительной порцией мочевины в количестве 1 - 3% от исходного количества мочевины при 98°C и последующего охлаждения до 50°C, нейтрализации до pH 7,0 7,6 гидроксидом бария или кальция. Однако синтез мочевиноформальдегидного олигомера протекает в условиях, при которых образуются линейные продукты конденсации, содержащие в основном низкомолекулярные производные моно- и диметилмочевины (Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М.: Химия, 1964. - 784с.). В результате высаждения указанных линейных олигомеров образуется нерастворимый в воде полимер типа полиметиленмочевины, который согласно исследованиям методом спектроскопии ЯМР C13, имеет линейную структур у с небольшим числом разветвлений (не более одного атома третичного азота на 12 - 15 атомов вторичного азота) (О строении полиметиленмочевины / Слонин И.Я., Яшина В.3., Горбунов В.Н. Высокомолекулярные соединения. - Б., 1982. - Т.24, №7. - С.528 - 531). Данные продукты, вследствие линейности структуры являются растворимыми в ряде растворителей (например, в водном растворе хлорида цинка, в серной кислоте и др.) и обладают низкой термостабильностью - не более 170 - 180°C. В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать способ получения цветного органического наполнителя путем изменения условий образования окрашенного мочевиноформальдегидного олигомера, обеспечивающих получение целевого продукта с высокой термостабильностью. Поставленная задача решается способом получения цветного органического наполнителя, включающим получение окрашенного мочевиноформальдегидного олигомера, высаждение и нейтрализацию, в котором, согласно изобретению, высаждению подвергается окрашенный мочевиноформальдегидный олигомер разветвленной структуры. В качестве красителей используют прямые, кислотные, основные, активные и катионные. Отличительная особенность заявляемого технического решения состоит в том, что высаждению в кислой среде подвергают окрашенный мочевиноформальдегидный олигомер разветвленной структуры, т.е. олигомер содержащий третичные атомы азота, что позволяет получить целевой продукт в виде полимерных частиц сетчатой стр уктуры, что резко повышает его термостабильность. Синтез мочевиноформальдегидного олигомера разветвленной структуры можно осуществлять различными способами. Например, проводя конденсацию мочевины и формальдегида в щелочной среде, при условии загрузки на первой стадии процесса на 1 моль мочевины нескольких молей формальдегида (лучше 4 - 6) и ведения процесса до контрольной точки, при которой на 1 моль мочевины прореагирует 3 моля формальдегида, т.е. до тех пор, пока, 50% азота перейдет в третичное состояние. Полученный таким образом олигомер можно непосредственно подвергать высаждению. Для более полного использования загруженного формальдегида целесообразно проводить вторую стадию конденсации после загрузки второй порции мочевины. Введение в технологию синтеза олигомера вышеуказанной контрольной точки дает гарантию получения олигомера родственной структуры, причем максимальная степень разветвления, как показано, может достигать 50%. Такой продукт обладает низкой растворимостью в водном растворе хлорида цинка и серной кислоты. Термостабильность их составляет 210 - 232°C, что и является следствием образования полимера сетчатой структуры. Синтез мочевиноформальдегидных олигомеров разветвленной структуры можно осуществлять и другими методами, в частности проводя ступенчатую конденсацию сначала в щелочной, а затем в слабокислой среде, однако именно разветвленность их структуры является необходимым условием образования после отверждения полимера сетчатой структуры. Пример 1. К раствору красителя прямого красного 2C 4,5г (0,004 моля) в 100мл воды приливают раствор олигомера, полученного следующим образом: 162,3г 37% раствора формалина (60,1г в пересчете на 100% формальдегид - 2 моля CH2O) нагревают до температуры 75 - 80°C и прибавляют 30,0г в пересчете на 100% (0,5 моля мочевины), размешивают, корректируют раствором щелочи pH среды до 8,0 9,0 и выдерживают в этих усло виях 7 - 9 часов, периодически контролируя содержание свободного формальдегида в реакционной смеси. Когда этот показатель достигнет уровня не более 7,8% (т.е. из 2 молей формальдегида прореагирует 1,5 моля на 0,5моль мочевины, что указывает на то, что олигомер содержит 0,5 моля третичного азота), к реакционной смеси придают еще 90,1г мочевины (1,5моль) и ведут конденсацию до содержания свободного формальдегида не более 0,7 - 0,9%. Получают олигомер со степенью разветвления (мольное отношение третичного азота к его общему количеству) 12 - 13%. После смешения раствора красителя и олигомера массу выдерживают в течение 30мин и далее медленно подкисляют 15%-ным раствором серной кислоты до pH 2,5 - 3,5, выдерживают 1 - 1,5ч, затем охлаждают до температуры 40 - 45°C и нейтрализуют раствором гидроксида кальция до pH 6,5 - 8,0, после чего массу фильтруют, промывают и сушат при температуре 90 - 100°C. Получают 140,2г (1,16г/г мочевины) наполнителя красного цвета с дисперсностью 6 - 8мкм, pH водной вытяжки 7,6, массовой долей влаги 2%, миграционной устойчивостью в ПВХ-пленке 5 баллов, растворимостью в 65% растворе хлорида цинка - 7,1%, термостабильностью - 223°C. Пример 2. Синтез осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что вместо красителя прямого красного 2C берут 5,4г (0,012моль) основного ярко-зеленого, а получение олигомера ведут до достижения контрольной точки по содержанию свободного формальдегида - не более 7,8%, - и полученный мочевиноформальдегидный олигомер со степенью разветвления 50%, высаждают и нейтрализуют в условиях примера 1. Получают 61,7г (2,057г/г мочевины) наполнителя зеленого цвета с дисперсностью 3 6мкм, pH водной вытяжки 7,3, массовой долей влаги н/б 2% миграционной устойчивостью в ПВХ-пленке 5 баллов, растворимостью в 65% растворе хлорида цинка - 1,3%, термостабильностью 235°C. Пример 3. Синтез осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что вместо красителя прямого красного 2C берут 6г (0,017 моля) катионного желтого 43, а получение олигомера ведут до достижения контрольной точки по содержанию свободного формальдегида не более 7,8%, после чего придают 60,1г мочевины (1 моль) и ведут конденсацию до содержания свободного формальдегида не более 0,7 - 0,9%, т.е. получают олигомер со степенью разветвления 16 - 17%, который высаждают и нейтрализуют в условиях примера 1. Получают 106,8г (1,18г/г мочевины) наполнителя желтого цвета с дисперсностью 4 5мкм, pH водной вытяжки 7,2 массовой долей влаги н/б 2%, миграционной устойчивостью в ПВХ-пленке 5 баллов, растворимостью в 65% растворе хлорида цинка 2,1%, термостабильностью - 232°C. Пример 4. Синтез осуществляют аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что вместо красителя катионного желтого 43 берут 7г (0,019 моля) кислотного оранжевого, а получение олигомера ведут до достижения контрольной точки по содержанию свободного формальдегида не более 7,8%, после чего придают 60,1г мочевины (1 моль) и ведут конденсацию до содержания формальдегида не более 0,7 - 0,9%, т.е. получают олигомер со степенью разветвления 16 - 17%, который высаждают, нейтрализуют в условиях примера 1. Получают 110,3г (1,22г/г мочевины) наполнителя оранжевого цвета, с дисперсностью 4 - 6мкм, pH водной вытяжки 7,4, массовой долей влаги н/б - 2%, миграционной устойчивостью в ПВХ-пленке 5 баллов, растворимостью в 65% растворе хлорида цинка - 2,8%, термостабильностью - 232°C. Пример 5. Синтез осуществляют аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что вместо красителя катионного желтого 43 берут 3г (0,003 моля активного фиолетового 4K, а получение олигомера ведут до достижения контрольной точки по содержанию свободного формальдегида не более 7,8%, после чего придают 60,1г мочевины (1 моль) и ведут конденсацию до содержания свободного формальдегида не более 0,7 - 0,9%, т.к. получают олигомер со степенью разветвления 16 - 17%, который высаждают и нейтрализуют в условиях примера 1. Получают 112,6г (1,25г/г мочевины) наполнителя фиолетового цвета, с дисперсностью 4 - 6мкм, pH водной вытяжки 7,2, массовой долей влаги н/б - 2%, миграционной устойчивостью в ПВХ-пленке 5 баллов, растворимостью в 65% растворе хлорида цинка - 2,8%, термостабильностью - 232°C.