Спосіб одержання кристалічних модифікацій купрогалогенідних пі-комплексів з алільними похідними

Винахід відноситься до хімічної промисловості і може бути використаний для досліджень купрокаталітичних процесів, що відбуваються за участю алільних сполук: з його допомогою можна отримувати придатні для рентгеноструктурного аналізу кристалічні p-комплекси галогенідів міді (I) різних модифікацій з алільними лігандами. Відомо що в p-алільних комплексах багатьох перехідних металів алільний радикал органічної молекули поводить себе як тригаптоліганд (Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. - Т.1. - М.: Мир, 1989), тоді яку випадку міді (I) алільна група координує Cu (I) лише двома атомами вуглецю C=C-зв'язку (Координационная химия. - 1995. - Т.21. - №4. - С.290 - 310). Внаслідок реалізації h2способу координації атома міді (I) група CH 2=CH-CH2-молекули ліганда зберігає підвищену конформаційну гнучкість, а тому в реакційному середовищі навіть при незначних змінах зовнішніх умов алільна молекула може легко змінювати свою форму, внаслідок чого можуть утворюватися поліморфні модифікації купро-p-комплексів. Відомо також, що в каталітичних процесах металоорганічні p-комплекси відіграють роль проміжних сполук, наприклад, в реакції гідролізу алілхлориду (Чалтыкян О.А. Купрокатализ. - Ереван: Айпетрат, 1963) чи в синтезі алілалкінів (Kurtz P. - Liebigs Ann., 1962, B.568, №1, s.6 - 20), що протікають в присутності CuCl або CuBr як каталізатора. В таких реакціях умови перебігу, склад та будова інтермедіатів здатні суттєво впливати на характер одержуваних продуктів та їх вихід. З огляду на це важливим є дослідження кристалічної структури p-комплексів галогенідів міді (I) з алільними лігандами, різноманітні поліморфні модифікації яких до певної міри відображають багатогранність p-адуктів галогенідів міді (I), що безпосередньо утворюються в розчині під час каталітичних реакцій ненасичених органічних, сполук. Отже, для рентгеноструктурного аналізу необхідно синтезувати ці p-адукти у вигляді якісних монокристалів, розміром 0,3 - 0,8мм. Найбільш близьким за технічною суттю є спосіб одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I), в основу якого покладено електрохімічне відновлення солі міді (II) до міді (I) в присутності органічного ліганда (Авт. св. СССР №1549121, 1989). З метою одержання монокристалів p-комплексів міді (I) з ненасиченими органічними лігандами та збільшення їх розмірів, в якості розчинника використовують етанол, а в якості солі міді - галогенід, який беруть в кількості 0,02 - 0,1моль %, як ліганд беруть ациклічну олефінову сполуку в кількості 10 - 25% від маси розчину, електроліз проводять при напрузі змінного струму 0,2 - 0,9В та початковій силі струму 1,5 - 15мА, після електролізу розчин охолоджують до температури £0°C. В основу винаходу покладено завдання розробити такий спосіб одержання купрогалогенідних p-комплексів з алільними похідними, у якому за допомогою введення певного типу ліганду і проведення електролізу при нових умовах, можна було б одержувати різні кристалічні модифікації p-комплексів. Поставлене завдання вирішується так, що у способі одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I), який включає змінно-струмне електрохімічне відновлення галогеніда міді (II) до міді (I), що протікає у водноспиртовому розчині солі CuCl2 × 2H2O або CuBr2, котру беруть в кількості 0,02 - 0,1моль % і ліганду в кількості 10 20% від маси розчину, де в якості ліганда використовують алільні похідні, а електроліз проводять при напрузі U = 0,2 - 0,4В або U = 0,6 - 0,1В та початковій силі струму 0,6 - 6,0мА до повного відновлення міді (II) до міді (I). Авторами вперше запропоновано змінно-струмний електрохімічний спосіб одержання кристалічних модифікацій купрогалогенідних p-комплексів з алільними похідними, використовуючи при цьому два діапазони прикладеної напруги. Суть винаходу полягає в електрохімічному відновленні Cu (II) до Cu (I), яке проводять на мідних електродах, занурених у водно-спиртовий розчин CuCl2 × 2H2O чи CuBr2 і відповідного алільного ліганду (L); в якості відновника використовують змінний струм (частота 50Гц), який протікає при різних режимах прикладеної напруги, а саме U = 0,2 - 0,4В або U = 0,6 - 1,0В, до повного відновлення міді (II) до міді (I), на що вказує знебарвлення вихідного розчину. 1) Електрохімічне відновлення при напрузі 0,2 - 0,4В. Відомо, що стандартний електродний потенціал для системи складає 0,153В. Це відповідає процесові утворення йонів Cu+ і X-, концентрація яких в насиченому водному розчині визначається величиною розчинності (Р) CuX. Використовуючи (у випадку CuCl) значення Р = 0,00062моль/л при t = 20°C і добутку розчинності (ДР) = 1,8 × 10-7 та відоме співвідношення Е = (RT/nF)lnK, де -RT/F = const = 0,06; ; одержимо величину E = 0,21В, близьку до значення стандартного електродного потенціалу Отже, при напрузі U = 0,2 - 0,4В в реакторі виникають йони Cu+, які відразу взаємодіють з L і аніоном X-, утворюючи відповідний комплекс. Зазначимо, що напруга U 1,0В швидкість утворення кристалічного CuX зростає, внаслідок чого якість кристалічних зразків комплексів значно понижується. Таким чином, два режими змінно-струмного електрохімічного відновлення хлориду чи броміду міді (II) в присутності розчину ліганда, а саме при U = 0,2 - 0,4В чи U = 0,6 - 1,0В, відрізняються продуктивністю постачання CuX в середовище L: для U = 0,2 - 0,4В початкова концентрація CuX не перевищує величини, що лімітується добутком розчинності CuX; для U = 0,6 - 1,0В в реакторі існують умови появи кристалічного галогеніду міді (I). У випадку U = 0,2 - 0,4В окремі частинки CuX, які в розчині перебувають у вигляді димерів Cu2X2 чи тримерів Cu3X3, не можуть в достатній мірі слугувати матрицею, яка б однозначно диктувала певний спосіб орієнтації гнучких молекул алільних лігандів при кристалізації сполуки, а тому CuX і L формують структур у комплексу на паритетних засадах. Однак при взаємодії кристалічного CuX з L (U = 0,6 - 1,0В) безпосередньо проявляється домінуюча роль неорганічної складової у формуванні структури комплекса і як наслідок цього - утворення іншої поліморфної модифікації. При цьому в обох випадках стехіометрія сполук залишається незмінною. Такий підхід до розділення областей прикладеної на електроди напруги (0,2 - 0,4В або 0,6 - 1,0В) дозволяє в широких межах, і разом з тим дуже тонко, регулювати співвідношення концентрацій CuX в реакторі, а отже отримувати з алільними лігандами різноманітні кристалічні модифікації p-комплексів міді (Ш). Цей спосіб можна продемонструвати на таких прикладах. Приклад 1. Синтез купрогалогенідних p-адуктів з алілфенілацетиленом - CH2=CH-CH 2-CºC-C6H5 (C11H10). В 0,4М водно-спиртовий розчин CuCl2 × 2H2O (6мл) з лігандом (1мл) занурили мідні електроди, виготовлені з дроту товщиною 1мм. Електроліз проводили при напрузі змінного струму 0,2В. На початку процесу сила струму (I) складала 0,6мА, після відновлення - 0,1мА. Вже через добу на мідних електродах виростають безбарвні кристали призматичного габітусу (0,4 ´ 0,5 ´ 1,2мм) складу 2CuCl ´ C11H10 (модифікація А). Коли ж проводити електроліз аналогічного розчину при напрузі 0,8В (Iпоч. = 2,3мА, Iкінц. = 0,05мА), то спочатку протягом однієї години на електродах з'являється нова модифікація комплексу 2CuCl × C11H10 (мод. Б), безбарвні голчасті кристали (0,1 ´ 0,5 ´ 1,5мм) якої незабаром зникають. Згодом замість них повільно викристалізовуються безбарвні тонкі палички, розміром 0,3 ´ 0,4 ´ 0,9мм ще одного комплексу складу 2CuCl × C11H10 (модифікація В). Аналогічно але з водно-спиртового розчину CuBr2 і L(U = 0,8В, Іпоч. = 1,8мА, Iкінц = 0,05мА) були добуті кристали (0,3 ´ 0,2 ´ 1,2мм) ізоструктурного до 2CuCl × C11H10 (мод.В) купробромідного комплексу 2CuBr ´ C11H 10 (модифікація В). Приклад 2. Синтез купрогалогенідних p-адуктів з диалілацетиленом - CH2=CH-CH2-CºC-CH2-CH=CH2 (C8H10). При напрузі 0,3В через дві доби після початку електрохімічного відновлення спиртового розчину CuCl2 × 2H2O і L (Iпоч. = 1,0мА, Iкінц. = 0,05мА) утворились кристали комплексу 3CuCl × C8H10 (модифікація А) у вигляді прозорих призм з моноклінно-зрізаною основою, розміром 0,3 ´ 0,3 ´ 0,9мм. Так само, але з водно-спиртового розчину CuBr2 i ліганду (U = 0,4В, Iпоч. = 2,0мА, Iкінц. = 0,07мА) були одержані прозорі кристали пластинчастого габітусу (0,1 ´ 0,3 ´ 0 ,6мм) зі складом 3CuBr × C8H10 (модифікація Б), а при U = 0,6В (Iпоч. = 2,7мА, Iкінц. = 0,05мА) в аналогічному розчині через 6 годин утворились кристали 3CuBr × C8H10 (мод. В)у вигляді подовгастих прозорих призм (0,3 ´ 0,4 ´ 0,9мм). Приклад 3. Синтез купрогалогенідних p-адуктів з алілціанідом - CH2=CH-CH2-CN (C4H5N). Електрохімічним відновленням спиртових розчинів хлориду або броміду міді (I) в присутності ліганду при напрузі 1,0В (Iпоч. = 5,3мА, Iкінц. = 0,3мА) протягом кількох діб утворились призматичні кристали (0,4 ´ 0,5 ´ 1,2мм) комплексу 2CuCl × C4H5N(модифікація А) або 3CuBr × C4H5N (модифікація Б). Однак відновлення етанольного розчину CuCl2 × 2H2O і L при напрузі 0,3В (Iпоч. = 3,0мА, Iкінц. = 0,1мА) призводить до утворення голчастих кристалів (0,4 ´ 0,5 ´ 1,5мм) комплексу 2CuCl × C4H5N (модифікація В). Слід зазначити, що при довготривалому перебуванні у середовищі спиртового розчину ліганду кристали модифікації В повільно перероджуються в більш стійку кристалічну модифікацію А. Умови проведення електрохімічного синтезу представлених у прикладах сполук та їх рентгенографічні дані зведено в таблицю. Отже, наведені вище приклади підтвердили, що застосування в процесі змінно-струмного електрохімічного відновлення двох діапазонів прикладеної напруги (0,2 - 0,4В або 0,6 - 1,0В) дозволило авторам вперше отримати у вигляді якісних монокристалів 10 поліморфних модифікацій купрогалогенідних p-комплексів з алільними лігандами та вивчити їх кристалічну стр уктуру методом монокристалу.