Спосіб одержання монокристалів пі-комплексів галогенідів міді (1)

Винахід відноситься до хімічної промисловості і може бути використаний для вивчення процесів купрокаталітичного перетворення ненасичених органічних сполук, а саме він дозволяє одержувати придатні для рентгеноструктурного дослідження кристалічні інтермедіати купрокаталітичних реакцій - p-комплекси галогенідів міді (I) з алкенінами. Відомо чимало хімічних реакцій, таких як синтез вінілацетилену та хлоропрену, які каталізуються солями міді (I) (CuCl чи CuBr) (Темкин О.Н., Шестаков Т.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. - М.: Химия, 1991). Інтермедіатами в таких процесах часто виступають алкенінові купрогалогенідні p-комплекси. Для розуміння механізму перебігу реакцій необхідно знати точний склад та будову проміжних сполук. Серед методів вивчення будови речовини в твердому стані найбільш об'єктивним є рентгеноструктурний аналіз, для проведення якого необхідні зразки у вигляді якісних монокристалів розміром (0,3 - 0,8мм). Відомий класичний метод синтезу π-комплексних сполук, який грунтується на безпосередній взаємодії вихідних компонентів. Цей спосіб застосовувався при одержанні p-комплексів CuCl з моновінілацетиленом (C4H4) та дивінілацетиленом (C6H6); - пропусканням C4H4 крізь насичений солянокислий водний розчин CuCl різної концентрації були одержані кристалічні комплекси складу CuCl × C4H4 і 2CuCl × C4H4, а дією на останні HCl добута кристалічна сполука складу 4CuCl × C4H4 × HCl (Ж. общ. химии. - 1959. - Т.29. - №7. - С.2512 - 2517); - з насиченого ацетиленом концентрованого водного розчину NH 4Cl і CuCl виділені кристали NH4Cl × 2CuCl × C4H4 і 2CuCl × C6H6 (Клебанский А.Н., Долгопольский И.М., Доблер З.Ф. // Докл. АН СССР. - 1957. Т.114. - №2. - С.323 - 336). Недоліком цього методу є низька якість одержуваних кристалів - переважно у вигляді дрібнозернистої фази або кристалічних зростків. Крім того, висока реакційна здатність алкенінів, які в присутності CuCl легко полімеризуються, а також нестійкість самих p-комплексів не дозволяє проводити перекристалізацію цих сполук. Наведені обставини є причиною того, що для жодного алкенінового p-комплексу галогеніду міді (I) кристалічна структура не була досліджена. Найбільш близьким за технічною суттю є спосіб одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I), в основу якого покладено електрохімічне відновлення солі міді (II) до міді (I) в присутності органічного ліганда (Авт. св. СССР №1549121, 1989). З метою одержання монокристалів p-комплексів міді (I) з ненасиченими органічними лігандами та збільшення їх розмірів, в якості розчинника використовують етанол, а в якості солі міді - галогенід, який беруть в кількості 0,02 - 0,1моль%, як ліганд беруть ациклічну олефінову сполуку в кількості 10 - 25% від маси розчину, електроліз проводять при напрузі змінного струму 0,2 - 0,9В та початковій силі струму 1,5 - 15мА, після електролізу розчин охолоджують до температури £0°C. У вже відомому способі одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I) в якості ліганда використовується тільки ациклічна опефінова сполука. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I) шляхом використання іншого органічного ліганда, що дозволить розширити клас використовуваних органічних сполук і забезпечити одержання придатних для проведення рентгеноструктурного аналізу монокристалів. Поставлене завдання вирішується так, що спосіб одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I), який включає електрохімічне відновлення солі міді (II) до міді (I) в присутності органічного ліганда, в якості органічного ліганда використовують ациклічну алкенінову сполуку. У способі одержання монокристалів p-комплексів галогенідів міді (I) авторами вперше запропоновано використати інший клас сполук в якості органічного ліганда. Це дає змогу з їх участю одержати придатні для проведення рентгеноструктурного аналізу монокристали. Суть винаходу полягає в електрохімічному відновленні міді (II) до міді (I), яке проводять на мідних електродах занурених у водно-спиртовий розчин CuCl2 × 2H2O чи CuBr2 і відповідно алкенінового ліганда (L); в якості відновника використовують змінний струм з напругою номіналом ~0,2В та частотою 50Гц. При цьому на електродах протікають такі процеси: Стандартний електродний потенціал для системи E° Cu2+/Cu+ складає 0,15В. Це відповідає процесові утворення іонів Cu+ і X-, концентрація яких в насиченому водному розчин) визначається величиною розчинності (P) CuX. Використовуючи (у випадку CuCl) значення Р = 0,00062моль/л при t = 20°C і добутку розчинності (ДР) =1,8 × 10-7 та відоме співвідношення E = (-RT/nF)lnK, де -RT/nF = const = 0,06; n = le; K » ДРCuCl/РCuCl, одержимо величину E = 0,21В, близьку до значення стандартного електродного потенціалу E° Cu2+/Cu+ = 0,153В. Отже при напрузі U » 0,2В в реакторі виникають іони Cu+, які відразу ж взаємодіють з L, утворюючи відповідний комплекс. У свою чергу швидкість відновлення галогеніду міді (II) залежить від зсуву рівноваги, викликаного поступовим p-комплексоутворенням. Все це забезпечує повільну кристалізацію комплексів, і як наслідок - високу якість одержуваних кристалів. Даний спосіб можна продемонструвати на таких прикладах. Приклад 1. Купрохлоридні p-комплекси з дивінілацетиленом (C6H6-CH2=CH-CºC-CH=CH2). В 0,5М водно-спиртовий розчин CuCl2 × 2H2O (5мл) з лігандом (1мл) занурили мідні електроди, виготовлені, з дроту товщиною 1мм. Електроліз проводили при напрузі змінного струму 0,2В. На початку процесу сила струм у (I) складала 1,0, а після відновлення - 0,1мА. Кристалічні продукти, що утворилися відповідали складам 3CuCl × C6H6 і 2CuCl × C6H6, причому спочатку протягом 10год виросли псевдокубічні прозорі ледь зеленкуваті кристали комплексу 3CuCl × C6H6 і лише через 2 доби з'явилися яскраво-жовті пластинчасті кристали 2CuCl × C6H6. Приклад 2. p-Комплекс хлориду міді (I) з алілфенілацетиленом (C11H10-CH2=CH-CH2-CºC-C6H5). Умови проведення електрохімічного відновлення були аналогічні тим, що приведені в прикладі 1. Iпоч. та Iкінц.. складали відповідно 0,6 та 0,1мА. Через добу на мідних дротах з'явилися безбарвні добре огранені призматичні кристали 2CuCl × C11H10. Приклад 3. Купрогалогенідні p-комплекси з диалілацетиленом (C8H10-CH2=CH-CH2-CºC-CH2-CH=CH 2). В аналогічних умовах (приклад 1) після електрохімічного відновлення спиртового розчину CuCl2 × 2H2O в присутності ліганду (Iпоч. = 1,0, а Iкінц. = 0,05мА) утворились кристали комплексу 3CuCl × C8H10 у вигляді прозорих призм з моноклінно зрізаною основою. Так само, але зі спиртового розчину CuBr2 і ліганду (Iпоч. = 2,0, а Iкінц. = 0,07мА) були одержані прозорі кристали пластинчатого габітусу складу 3CuBr × C8H10 . Умови проведення та результати електрохімічного синтезу сполук, представлених у прикладах, зведено в таблицю. Отже приведені вище приклади підтвердили, що використання в якості органічного, ліганда ациклічних алкенінових сполук дозволило одержати у вигляді монокристалів 5 алкенінових купрогалогенідних pкомплексів, з яких 4 - вперше (хімічні склади подані в таблиці). Висока ж якість одержаних таким способом зразків дозволила авторам для цього класу сполук вперше визначити їх кристалічну структур у методом монокристалу.