Спосіб одержання кристалічних солей ацетоацетамід-n-сульфофториду

Изобретение к а с а е т с я п р о и з в о д ных а ц е т а м и д а , в ч а с т н о с т и к р и с т а л лических с о л е й (Li ( K,Na) а ц е т о а ц е т амид-М-лульфофторида (СА) t которые могут быть использованы как промежуточные продукты для получения с л а д к о г о вещества - Ацесульфама К. Дпя выявления полезных свойств среди с о единений у к а з а н н о г о к л а с с а были п о лучены новые СА. Их синтез ведут из дикетена формулы 0=С-СН 2 -С(=СН 2 )~0 и аминосульфофторида формулы H ; N- S ( = 0 ) 2 F с карбонатом или бикарбонатом К, Na или Li в среде а ц е т о н а , ацетонитрила или диметилформамида сначала при (-Ю)-О С в течение 1590 мин, а затем при 30-50 С в течение 10-90 мин. С при использовании А в синтезе Ацесульфама К обеспечивает его выход &Ь% при высокой чистоте в противоположность известному, когда присутствуют аминные примеси. ED S ел 1 1297723 Изобретение относится к способу Целью изобретения является полуполучения новых кристаллических чение новых соединений с улучшенными солей ацетоацетамид-И-сульфофторида, свойствами, позволяющими получить которые могут быть использованы в Ацесульфан К с высокой чистотой. качестве промежуточных продуктов для 5 Предложенный способ осуществляют получения сладкого вещества - Ацепо следующей схеме. сульфама К, Шг Cо о=с \ / о' ( 0 где М - Li , Na,K; R = М или II. Количество используемого дикетена Д Л Н быть по отношению к реакцион- 20 ОЖ О ному компоненту - аминосульфофториду приблизительно эквимолярным. Предпочтительным является использование избыточного количества, доходящего -_ приблизительно до 30 мол,%, а именно 10-20 м о л Д , Избыток может составлять И более 30 моп,7а В качестве инертного органического растворителя могут быть использованы ацетон , ацетонитрил, диметилформамид, 30 которые не реагируют с исходными и конечными веществами (включая н е органическое соединение). Обычно способ осуществляют при атмосферном давлении. 35 Процесс осуществляют следующим образом. При энергичном перемешивании к смеси прибавляют сначала аминосульфофторид,, а затем дикетен таким об- 40 разФм, чтобы реакционную температуру можно было поддерживать на желаемом значении. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают, при45 чем в некоторых случаях при повышении температуры, до тех пор, когда не удается более обнаружить характеристические ИК-полосы поглощения дикетена около 5,2 и 5,3 мкм в продукте взаимодействия. Образовавшаяся соль ацетоацетамид-М-сульфофторада с использованием неорганического основания выделяется в осадок в виде бесцветного кристаллического 55 продукта. і Для характеристики продукта реакции используют ИК-спектр, который сравнивают со спектром идентичного N-S0 2 F материала (полученного из ацетоацетамид-Н-сульфофторида и соответствующего неорганического основания и переведение продукта в сладкое вещество Ацесульфам с помощью 1 моль метаиольного раствора гидроокиси калия, Последнюю реакцию преимущественно используют для определения выхода. П р и м е р 1, 76 г (0,55 моль) порошкообразного углекислого калия вводят в 500 мл ацетона при 0 С. После прибавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к смеси в течение 15 мин прибавляют по каплям 84,3 мл (1,1 моль) дикетена. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 30 мни при 0 С, Затем температуре дают возможность подняться максимум до 30 С, Приблизительно через 30 мин ' заканчивается экзотермическая р е а к ция, а через последующие 30 мин прекращается выделение двуокиси углерода (отсутствие на ИК-спектре характеристических полос дикетена около 5,2 и 5,3 мкм). Образовавшуюся калиевую соль ацетоацетамид-И-сульфофторида выделяют в осадок в виде бесцветного кристаллического порошкообразного вещества. Продукт отфильтровывают и промывают небольшим количеством ацетона.По всем свойствам полученное вещество идентично материалу, который был получен из ацетоацетамид-М-сульфофторида и углекислого калия. Для определения выхода полученную калиевую соль ацетоацетамид-И-сульфофторида перемешивают с 1 экв.46-молярного метанольного раствора гидроокиси натрия и, таким образом, пере води г ре и сладкое вещество - калиевую соль б—метил-3,4-дигидро-1,2,3оксатиазин-4-он-2,2-дипксида (Ацесульфам К ) , Выход составляет 187 г (93% от теоретического). с П р и м е р 2, 110,1 г (1,1 моль) порошкообразного кислого углекислого калия вводят при 0°С в 500 мл ацетонитрила. После добавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к реак- 10 ционной смеси прибавляют по каплям в течение 15 мин 84,3 мл (1,1 моль) дикетена. Дальнейшее проведение р е акции , обработку реакционной смеси и определение выхода производят по 15 примеру 1. Выход 179 г (89% от теоретического) . воды, p a n вор прибавлением концентрированной соляной кислоты доводят до рН 1 , после чего представляющую собой сладкое вещество кислоту 6~метил-3,4дигидро-1,2,3-оксатиазин-4-он-2,2дигксид экстрагируют этиловым -эфиром уксусной кислоты. Выход 184 г (86%). П р и м е р 5. 40,6 г (0,55 моль) порошкообразного углекислого лития вводят в 500 мл ацетона при 0 С. После добавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к смеси в течение 15 мин прибавляют по каплям 84,3 мл (1,1 -моль) дикетена. Дальнейшее осуществление реакции, обработку и определение выхода производят по примеру 4. Выход 184 г (86% от теоретического) . Физико-химические характеристики» а также элементный анализ конечных продуктов в примерах 1-5 следующие: П р и м е р I, Вычислено, %: С 23,87; Н 2 , 0 1 ; N 6,96. •сн .-СН—С C4H .4N S O , К = 0=С H :о П р и м е р 3. 76 г (0,55 моль) порошкообразного углекислого калия вводят при 0 С в 300 мл диметилформ- 20 амида. После добавления 57,8 мл (і МОЛЬ) аминосульфофторида к смеси в течение 15 мин прибавляют по каплям 84,3 мл (1,1 моль) дикетена. Непосредственно после этого реакцион-25 ную смесь перемешивают в течение 30 мин при 0 С и затем в течение 90 мин при максимум 30 С. После прико бавления к реакционной смеси 500 мл Найдено, % С 2 3 , 8 ; Н 1,9; N 6 , 8 . ацетона калиевую соль ацетоамид-N30 : 1650, ИК-спектр сульфофторида отфильтровывают и про1580, 1170. мывают небольшим количеством ацетоП р и м е р 2. на. Идентификацию соединения и опреВычислено, %: С 2 3 , 8 7 ; Н 2 , 0 1 ; деление выхода производят по примеру 1, Выход 181 г (90% от теоретичес*35 N 6 , 9 6 C 4 H 4 NSO 4 K кого), Найдено, %: С 2 4 , 1 ; И 2 , 1 ; N 7 , 0 . П р и м е р 4 . 58,3 г (О,55 моль) ИК-спектр (КВг), 5 с м м а 1 1 с : 1650, порошкообразного углекислого натрия 1580, 1 1 7 0 . вводят при 0 С в 500 мл ацетона. П р и м е р 3. 40 После добавления 57,8 мл (1 моль) Вычислено» %: С 2 3 , 8 7 ; Н 2 , 0 1 ; аминосульфофторида к смеси прибавляN 6,96 . ют по каплям в течение 15 мин C 4 H 4 NS0 4 K 84,3 мл (1,1 моль) дикетена. НепоНайдено, %: С 2 4 , 0 ; Н 1,9; N 6 , 8 . средственно после этого реакционную ИК-спектр ( К В г ) , ^ й * « с : 1650, 45 смесь перемешивают сначала в течение 1580? 1170. 30 мин при 0 С, а затем в течение П р и м е р 4. 90 мин при максимум 30 С; После приВычислено, %: С 2 9 , 4 4 ; Н 3 , 1 0 ; . бавления 500 мл диэтилового эфира N 8,59 . отфильтровывают натриевую соль C 4 H 5 NSO 4 Na, т . п л . 122-125°С. 50 ацетоацетамид-И-сульфофторида. В р е Н а й д е н о Д ^ С 2 9 , 6 ; Н 3,0-, N 8 , 5 . зультате взаимодействия с 1 э к в , ИК-спектр ( К В х ) , ^ ^ к с : 1670, 4-6-молярного метанольного раствора 1640, 1 1 9 0 . гидроокиси калия получают калиевую П р и м е р 5. соль сладкого вещества, которая Вычислено, %: С 2 9 , 4 4 ; Н 3 , 1 0 ; 55 содержит небольшое количество натриN 8,59 . евой соли сладкого вещества. Поэтому C 4 H 5 N S 0 4 L i , т . п л . 124-125°С для определения выхода смесь солей Найдено, %; С 2 9 , 3 ; Н 3 , 0 ; растворяют в небольшом количестве К 8,4 . 1297725 тельно промывают небольшим гопичегтИК-спектр вом ацетона. Определение выхода 1640, 1 1 9 0 . П р и м е р 6. 76 г (0,55 моль) осуществляют, как в примере 1. Выход 161 г (80% от теоретического), порошка карбоната калия помещают в Вычислено, %: С 23,87; Н 2 , 0 1 ; 500 мл ацетона при -10 С. Поспе N 6,96. добавки 57,8 мл (і моль) амидосульфофторида в течение 15 мин прикапываС4Н4М504К ют 84,3 мл ( Ї Й моль) дикетена. Затем Найдено, %: С 2 3 , 9 ; Н 2 , 0 ; Ц 6 , 8 . дополнительно перемешивают в течение ИК-спектр (КВг-) , ^ с*акс '• 1650, 90 мин при O°Cj после этого темпера1580, 1170. туру оставляют максимально до 30 С. Предлагаемый способ позволяет Спустя примерно 30 мин заканчивается получить промежуточные соединения с экзотермическая реакция и спустя высоким выходом с использованием проследующие 60 мин заканчивается выдестых и дешевых оснований, которые ление С02 (отсутствие на ИК-спектре IS позволяют получить сладкое вещество характеристических полос дикетена с высокой чистотой, в то время как при 5,2 и 5,3 мкм). Образовавшаяся при использовании известного вещества калиевая соль ацетоацетамид-М-сульфоконечное вещество загрязнено амином, фторида выпадает в виде бесцветного кристаллического порошка, ее отсасы- 20 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я вают и промывают небольшим количестСпособ получения кристаллических вом ацетона. Этот порошок по всем солей ацетоацетамид-N-сульфофторида свойствам идентичен материалу, котообщей формулы рый получают из ацетоацетамид-М-суль25 фофторида и карбоната калия. Для определения выхода полученную / калиевую соль ацетамид-Н-сульфофто\ рида смешивают с 1 э к в , 4-6-молярного метанольного раствора КОН и таким образом переводят в сладкое вещество 6-Me- J 0 тил-3 ,4-дигидро~1 ,2,3-оксатиаэин~4'' он-2,2-диоксид-калий.Выход 177 г (88% где М - литий, натрий или калий, от теоретического) . о т л и ч а ю щ и й с я тем, что Вычислено, %: С 2 3 , 8 7 ; Н 2 , 0 1 ; дикетен формулы N 6,96. 35 1670, о Н а й д е н о , %: С 2 3 , 7 ; Н 2 , 0 ; N 6 , 9 . : 1650, ИК-спектр ( макс 1580, Н 7 0 . 40 П р и м е р 7. 76 г (0,55 моль) порошка карбоната калия помещают в 300 мл диметилформамида при 0 С. После добавки 57,8 мл (I моль) аминосульфофторида в течение 15 мин прикапывают 84,3 мл (і,1 моль) дике- 45 тена. Затем в течение 30 мин при 0 С и после этого в течение 10 мин максимально при 50 С дополнительно перемешивают. После добавки 500 мл аце50 тона калиевую соль ацетоацетамид-Nсульфофторида отсасывают и дополни о' + м 0 подвергают взаимодействию с аминосульфофторидом формулы и с карбонатом или бикарбонатом лития или натрия, или калия в среде ацетона или ацетонитрила, или диметилформамида при температуре от -10 до 0 С в течение 15-90 мин, а затем при 3050°С в течение 10-90 мин. Подписное ВНИИПЙ Заказ 800/64 Тираж 372 Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, А