Метилзаміщені бензолдинітрилоксиди як низькотемпературні отверджувачі бутадієннітрильного каучуку і метилзаміщені бензолдикарбальдоксими як вихідні речовини для одержання метилзаміщених бензолдинітрилоксидів

Данное изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым метилзамещенным бензолдинитрилоксидам общей формулы I в качестве низкотемпературных отвердителей бутадиеннитрильного каучука. Кроме того, заявлены метилзамещенные бензолдикарбальдоксимы формулы II в качестве исходных веществ для получения метилзамещенных бензолдинитрилоксидов формулы I. Известен 2,4,6-триметилбензол-1,3-динитрилоксид формулы III который находит применение в качестве отвердителя каучуков [1]. Известный отвердитель является недостаточно эффективным (время отверждения 10-12 ч). Кроме того, для его получения требуется дефицитное сырье (мезитилен). Задачей данного изобретения является изыскание новых производных ароматических динитрилоксидов с более высокой активностью. Поставленная задача достигается производными ароматических динитрилоксидов общей формулы I. Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. Πример 1. 2,4,5-Триметилбензол-1,3-динитрилоксид (Ia). К 750 мл водного раствора гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 26-28 г/л и NaOH 0,2 г/л (рН 10±0,5) при энергичном перемешивании и внешнем охлаждении прибавляют по каплям раствор 30 г (0,15 мол) диоксима (IIа) в 250 мл этилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах от 0 до 5°С. Затем реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 20 мин, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой (до следов ионов хлора в промывных водах) и сушат на воздухе. Получают 27 г (92,5%) динитрилоксида (Iа). т. пл. 136 - 137°С (разл.). Продукт по данным ЖХ анализа содержит 97% основного вещества. ИК Спектр (в таблетке с КВr, см -1); 2290, 1315( C º N ® 0 ). Найдено %: С 65,10, Η 4,92, Ν 13,82, C 11H10N2O 2. Вычислено %: С 65,33, Η 4,98, Ν 13,85. Применяемый в синтезе раствор гипохлорита натрия готовится из технического продукта (ГОСТ 11086-76, марка А, содержание СІакт. 190 г/л, NaOH 10-20 г/л). Те хнический гипохлорит натрия разбавляется водой (1:7) и через раствор пропускается слабый ток хлора до рН 9,5 - 10,5. Πример 2. 2,5-Диметилбензол-1,4-ди-нитрилоксид (16). К 750 мл водного раствора гипохлорита натрия концентрации, указанной в примере 1, при энергичном перемешивании и внешнем охлаждении прибавляют по каплям раствор 28 г (0,15 мол) диоксима (IIб) в 800 мл этилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах от 0 до 5°С. После прибавления реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 10 мин, прибавляют 1500 мл ледяной воды. выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (до следов ионов хлора в промывных водах) и суша т на воздухе. Получают 25 г (91%) динитрилоксида (Iб), т. пл. 127-128°С (разл). Продукт по данным ЖХ анализа содержит 96,5% основного вещества. ИК Спектр (в таблетке с КВr, см-1): 2295, 1315 ( C º N ® 0 ). Найдено %: С 63,38, Η 4,32, Ν 14,42. С10Н8N2O2. Вычислено %: С 63,82, Η 4,28, Ν 14,89. Соединения (Іа, б) - бесцветные мелкокристаллические вещества, растворимые в спирте, этилацетате, ароматических углеводородах, нерастворимы в воде. Пример 3. 2,4,5-Триметилбензол-1,3-дикарбальдоксим (IIа). К суспензии 26,4 г (0,15 мол) 2,4,5-триме-тилбензол-1,3-дикарбальдегида в 500 мл воды при перемешивании прибавляют сначала раствор 27 г (0,33 мол) гидроксиламина сернокислого в 80 мл воды, затем раствор 29,5 г (0,73 мол) NaOH в 40 мл воды. Реакционная смесь при этом разогревается до 35°С, затем температуру смеси поднимают до 75°С, выдерживают при этой температуре 1 ч и фильтруют горячую смесь. Фильтрат охлаждают до 5-10°С и прибавляют к нему при перемешивании порциями раствор 20%-ной H2S04 (около 80-85 мл) до нейтральной реакции. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Вы ход диальдоксима (IIа) количественный (96,5%), т.пл. 163 - 164°С. По данным ЖХ анализа продукт содержит 98% основного вещества. И К Спектр (в таблетке с КВr,см -1): 1720 (C=H), 3360 (ОН). Найдено %: С 64,11, Η 6,80, Ν 13,72. C11H14N2O 2. Вычислено %: С 64,06, Η 6,84, Ν 13,58. Пример 4. 2,5-Диметил-1,4-дикарбальдоксим (IIб). К суспензии 24,3 г (0,15 мол) 2,5-диметил-1,4-дикарбальдегида в 500 мл воды при перемешивании прибавляют сначала раствор 27 г (0,33 мол) гидроксиламина сернокислого в 80 мл воды, затем раствор 29.5 г (0,73 мол) NaOH в 40 мл воды. Реакционная смесь при этом разогревается до 35°С, затем температуру смеси поднимают до 75°С, выдерживают при этой температуре 1 ч и фильтруют горячую смесь. Фильтрат охлаждают до 5-10°С и прибавляют к нему при перемешивании порциями раствор 20%-ной H 2SО4 (около 80-85% мл) до нейтральной реакции. Выпавший осадок диальдоксима (IIб) отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 95,5%, т.пл. 234-35°С. По данным ЖХ анализа продукт содержит 98% основного вещества. ИК Спектр (в таблетке с КВr, см-1): 1720 (С=Ν ), 3360 (ОН). Найдено %: С 61,94, Η 6,20, Ν 14,49. C10H12N2О2. Вычислено %: С 62,48, Η 6,29, Ν 14,57. Пример 5. Использование динитрилоксидов (Ia, б) в качестве отвердителей клеевых композиций на основе бутадиеннитрильного каучука, Отверждающее действие заявляемых соединений (Iа, б) и известного соединения (III) исследовалось на модельной системе клеевой композиции, представляющей собой 20%-ный раствор бутадиеннитрильного каучука в этилацетате. Соединения (Iа, б, III) вводились в клей непосредственно перед употреблением в виде порошка в количестве 5% от количества взятого каучука. Смесь тщательно перемешивалась до полного растворения отвердителя. Склеиванию подвергались образцы прорезиненной ткани на основе нитрильного каучука и корда на основе натурального каучука. Отверждение осуществлялось при 20°С. Испытания и оценку свойств прочностных характеристик полученных клеевых соединений проводили в соответствии с ГОСТ 6817-75 (при расслаивании). Результаты испытаний представлены в таблице. Как видно из таблицы, прочностные характеристики клеевых соединений при использовании соединений (Iа, б, III) в качества отвердителей составляют s рассл. от 2,3 до 3,0 КГс/см, что значительно превышает уровень прочностных характеристик, полученных на серийных клеях. Так, для клея КР-6-18 (ТУ 38105 1678-88) s рассл. 0,32 КГс/см, для клея ВКР-15СГУ 38105 1701-82) s рассл. 0,59 КГс/см. Соединения (Ia, б) проявляют значительно большую активность как отвердители клеевых композиций при 20°С по сравнению с аналогом. Если время отверждения клеевой композиции в случае использования известного соединения (III) составляет 10 - 12 ч, то в случае соединения (Ia) оно составляет 4,5-5 ч, а для соединения (Iб) -2,5 - 3 ч. Причем при значительном сокращении времени отверждения прочность клеевых соединений остается на высоком уровне. Соединения (Ia, б) получаются с высоким выходом, имеют высокую степень чистоты и в отличие от известного отвердителя для их получения требуется доступное отечественное сырье (псевдокумол и параксилол вместо мезитилена). Все стадии получения заявляемых соединений отличаются технологичностью.