Спосіб одержання низькоосновного аніоніту

Винахід відноситься до галузі синтезу полімерних органічних продуктів і може бути використаний для одержання сорбентів, які застосовуються в технологічних процесах видобування дорогоцінних металів, зокрема золота і срібла з ціаністих розчинів та пульп. Відомі способи здобування таких сорбентів методами поліконденсації формальдегіду з меламіном, або фенолом і поліетиленполіаміном [1]. Готові сорбенти являють собою шматки неправильної форми, що мають низьку міцність до стирання і невисоку ємкість по дорогоцінним металам. Відомі способи одержання низькоосновного аніоніту обробкою сополімера акрілонітрила з дивінілбензолом [2], при температурі 120-170°C і тиску 5-15 aтм., або диціандіамідом /1ціаногуанідом/ при температурі 100-150°С і атмосферному тиску [3]. Зазначені способи дозволяють одержати сорбенти із задовільними експлуатаційними характеристиками, проте на стадії амінування застосовуються дефіцитні і дорогі аміни, а на стадії сополімеризації - токсичний акрілонітрил. Найбільш близьким до запропонованого винаходу по технічній суті і досягнутому результату являється спосіб одержання низькоосновного аніоніту обробкою макропористого хлорметильованого сополімера /ХМС/ стирола з дивінілбензолом вторинним аміном /диметиламіном 4/. Спосіб відрізняється простотою /процеси здійснюються при температурі 3590°С і атмосферному тиску/ і дозволяє одержати сорбенти з високою ємкістю по дорогоцінним металам. Проте регенерація таких аніонітів за рахунок наявності в них до 15% високоосновних груп достатньо складна і багатостадійна - необхідно послідовно видобувати з аніоніту розчинами кислот сорбовані комплексні сполуки заліза, міді, нікелю і цинку. На цих стадіях можливе виділення вільного ціаністого водню. Комплекси золота вимиваються із аніоніту тільки після елюювання сторонніх металів, причому для вимивання використовується велика кількість дорогої і дефіцитної тіосечовини. В основу винаходу покладено задачу одержання аніоніту, який володіє достатньою сорбційною ємкістю по відношенню до золота та срібла і дозволяє проводити більш просту його регенерацію з використанням більш дешевих і менш дефіцитних реагентів. Задача вирішується шляхом амінування гранул макропористого хлорметильованого сополімера стиролу і дивінілбензолу уротропіном /гексаметилентетраміном - ГМТА/ в суміші метилаля з метанолом при температурі 50-80°С/ в залежності від співвідношення метилаля з метанолом/ і тиску 1,0-3,5 атм., подальшому завантаженні в реактор мінеральної кислоти. Потім створений полічетвертинний комплекс ГМТА і ХМС піддають ацидолізу і цим забезпечують одержання низькоосновного аніоніту. Одержаний аніоніт в якості функціональних груп містить тільки первинні аміногрупи, відрізняється високою ємкістю по золоту до 12мг/г і сріблу - до 7мг/г при сорбції з ціаністих розчинів і пульп, доброю механічною міцністю і осмотичною стійкістю. Регенерація аніоніта здійснюється водним розчином, що містить в собі 10г/л NaOH + 1г/л NaCN при цьому ступінь десорбції досягав 98%, якого не мали раніше використані для цих цілей низькоосновні аніоніти. Підвищення ступеня десорбції виявилось несподіваним ефектом, що дозволяє визначити нове направлення в дослідженні аніонітів для іонообмінних процесів добування золота з ціаністих розчинів і пульп. Запропонований спосіб ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 В герметично закритий реактор, який обладнаний перемішуючим пристроєм, термометром і манометром, завантажують 30-35г хлорметильованого сополімера стирола з дивінілбензолом макропористої структури, потім завантажують 70-75г метанольно-метилального розчину уротропіну слідуючого складу: метанол - 16¸20 г, метилаль - 16¸20 г, уротропін - 34¸38 г. Реактор герметично закривають, вміст реактора підігрівають до температури 80±2°С і витримують при цій температурі і тиску 2,8-3,2 атм. на протязі 10 годин при постійному переміщуванні. Після чого суміш охолоджують до 20°С, перевантажують в круглодонну колбу, обладнану перемішуючим пристроєм, холодильником та термометром і на протязі 15, хвилин дозують 26-30г 96%-ної сірчаної кислоти та 126,0г метанола. Піднімають температуру до 65±20°С, проводять відгін метилаля і хлористого водню при працюючому прямому холодильнику. По закінченні процесу вміст реактора охолоджують до температури 20±2°С, віджимають маточник, продукт промивають демінералізованою водою до pH 5-6. Обмінна ємність по хлор-іону із 0,1н р-ну соляної кислоти – 4,5 мг-єкв/г. Вміст азоту - 7,5%. Приклад 2 Процес проводять по прикладу 1, але при амінуванні використовують суміш 10¸14г метилаля і 22¸26г метанола, при цьому тиск парів в реакторі P= 2,6¸3,0 атм. Для ацидолізу використовують 36¸40г 96%-ної сірчаної кислоти і 118¸122г метанола. Обмінна ємність по хлор-іону із 0,1н р-ну соляної кислоти – 4,8 мг-екв/г. Вміст азоту – 8,1%. Приклад 3 Процес проводять по прикладу 1, але при амінуванні використовують суміш 22¸26г метилаля і 10-14г метанола. Тиск парів в реакторі 3,2-3,6 атм. Для ацидолізу беруть 32¸36г 96%-ної сірчаної кислоти і 130¸134г метанола. Обмінна ємність по хлор-іону із 0,1н р-ну соляної кислоти – 4,2 мг-екв/г. Вміст азоту – 9,6%. Приклад 4 Процес проводять по прикладу 1, але при амінуванні використовують суміш 22¸26г метилаля і 10¸14г метанола. Температура в реакторі 50±2°С і тиск 1,8¸2,0 атм. Обмінна ємність по хлор-іону із 0,1н р-ну соляної кислоти –3,9 мг-екв/г. Вміст азоту – 6,6%. Результати порівняльних випробувань по сорбції і десорбції золота приведені в таблиці. Джерела інформації: 1. Іоніти, Каталог 1989 р. НПО "Пластмаси”, відділення НІІТЕХІМу. 2. Іллічов С.М. та ін. "Спосіб одержання низькоосновного аніоніта”. Авт. св. СPCP № 496330, 1975 p., кл. С08 F 8/32. 3. Іллічов С.М. та ін. "Спосіб одержання низькоосновного аніоніта". Авт. св. СРСР № 1374740, 1987 p., кл. С08 F 8/22. 4. Ласкорін Б/И. та ін. Авт. св. СРСР № 394397, 1973 р., кл. С08 F 8/32. Таблиця Порівняльна ємкість аніонітів по золоту та сріблу з ціаністих розчинів Одиниця вимірювання Сорбційна ємкість з розчину, що містить 3,18мг/л золота, 16,8мг/л срібла, NaCI - 500 мг/л, pH = 8,5 по золоту по сріблу Ступінь регенерації 40 об/об розчину /10г/л NаОН + 1г/л NaCN/ по золоту по сріблу Ступінь регенерації 20 об/об розчину /10г/л NаОН + 1г/л NaCN/ по золоту по сріблу Осмотична стійкість Механічна міцність По відомим способам Згідно запропонованого Прототип АМАН-1 Згідно A.C. № способу 2Б 1374740 приор. від 20.12.85р. згідно рішення від 15.10.87р. мг/г 4,7 10,1 5,4 10,1 1,9 1,8 4,1 9,1 % 97,5 98,5 3,7 7,9 95,0 95,0 97,0 97,0 % 97,0 98,0 99,0 92,0 3,0 2,2 96,0 9,0 66,5 52,3 85,0 65,0 65,2 54,3 99,0 86,0 % %