Спосіб фотометричного визначення купруму (ііі)

Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме до способів фотометричного визначення Купруму(ІІІ), і призначений для використання в аналізі матеріалів, що містять потрійні оксиди Купруму зі змішаною валентністю, а також при дослідженні хімічного складу високотемпературних надпровідників, що являють собою аніондефіцитні перовскітні сполуки, в структурах яких співіснує Купрум в двох ступенях окиснення, що обумовлено його октаедричним і тетраедричним оточенням. Складність визначення Купруму(ІІІ) пояснюється, насамперед, тим, що більшість відомих його сполук нестійкі. Відносно стійкими в часі є його телуратний та перйодатний комплекси [1]. Існують і методики визначення Cu (III) безпосередньо у надпровідниках. Описана методика йодометричного визначення Купруму (його загального вмісту) та відношень Сu (IIІ)/Сu(ІІ) і Сu(І)/Сu(II) в надпровідникові V-Ba-Cu-O [2]. При визначенні загального вмісту Купр уму пробу розчиняють у льодяній СНзСООН; при визначенні суми Сu (III) і Сu (II), а також Сu (II) в присутності Сu (І) проби розчиняють в суміші 1,2 М КI і 0,6 М НСl. Кислоту нейтралізують розчином аміаку, додають СН зСООН і титрують йод, що виділився, стандартним розчином Na2S2O3. Час аналізу однієї проби приблизно 30 хвилин. Однак чутливість такого методу складає лише 1,5-2мг Купруму, що явно недостатньо, порівняно з вимогами для визначення мікрокількостей елементів в надпровідниках. Відома методика фотометричного визначення Купруму(III) у високотемпературній надпровідниковій кераміці з допомогою органічного реагента тірона [3]. Кольорова реакція Сu(III) з тіроном відбувається у водному розчині при рН=5-7 в присутності надлишку ЕДТА. Закон Бера виконується для вмісту Купруму(III) 0,5-2,5мг в 50мл розчину. Методика характеризується недостатньо низькою межею визначення Купруму(III) - 10мкг/мл. Найбільш близьким за технічною сутністю та досягаємим результатам до заявляемого є спосіб визначення, який передбачає використання в якості реагента метиловий червоний [4]. Досліджувану пробу розчиняють в нітратній кислоті, додають надлишок реагента метилового червоного в присутності 30-40об.% ацетону і проводять кількісне визначення Купруму(ІІІ) фо тометричним методом по послабленню забарвлення реагента. За допомогою цього способу можливе визначення Купруму до 0,1мг, а межа виявлення складає 2,5мкг в аліквотній частині розчину. Таким чином, чутливість цього методу також є недостатньою в світлі сучасних вимог до чутливості методик аналізу надпровідникових матеріалів. Завданням даного винаходу є збільшення чутливості методики фотометричного визначення Купруму(ІІІ). Поставлене завдання досягається таким чином, що згідно способу фотометричного визначення Купруму(ІІІ), який включає в себе розчинення зразка в нітратній кислоті, обробку реагентом в середовищі, що містить 2030об.% ацетону і подальшу кількісну реєстрацію фотометричним методом по послабленню забарвлення реагента, який відрізняється тим, що згідно винаходу, в якості реагента використовують основний барвник N,N'диметиліндотрикарбоціанін (ДІТК). Перевага даної методики полягає в тому, що існує можливість визначати Купрум (III) в присутності Купруму (II), який за даних умов досліду в аналогічну реакцію взаємодії з катіоном основного барвника вступати не буде. Згідно хіміко-аналітичних і метрологічних характеристик запропонованої методики, визначенню Купруму (IIІ) під час аналізу мікрооб'єктів надпровідників не заважають великі кількості Сu(II), Y, La, Ca, Sr, Ba та інши х компонентів. Така селективність пояснюється специфікою окисно-відновної взаємодії Купруму(III) з катіоном основного барвника, в яку вказані елементи вступати не спроможні. Структурна формула барвника наступна: Барвник являє собою кристали темно-синього кольору, погано розчинні у воді і добре розчинні в ацетоні. Молекулярна маса рівна 444,5. Закон Бера виконується в інтервалі концентрацій Сu(III) від 0,6 до 7,7мкг/5мл при довжині хвилі 750нм. Нижня межа виявлення Купруму(ІІІ) становить 0,12мкг/мл. Нижче приведено експериментальні дані (Табл.1-3), що доводять суттєвість значень кислотності середовища, яке регулювали за допомогою нітратної кислоти та гідроксиду Калію, і співвідношення вода - ацетон в середовищі визначення Купруму(ІІІ), а також наведені дані калібрувального графіка визначення Купруму(ІІІ). Таблиця 1 Залежність оптичної густини розчину барвника ДІТК від кислотності середовища в присутності Cu(III) (C cu(ІІІ)=1×10-5М; СДІКТ=4×10-5М) РН 1,24 2,08 3,01 3,47 5,07 7,34 9,27 11,16 12,80 А 0,06 0,10 0,17 0,23 0,29 0,32 0,33 0,23 0,14 Таблиця 2 Вплив співвідношення розчинників (Н2О-ацетон) наоптичну густину розчину барвника ДІТК в присутності Cu(III) (Ccu(ІІІ)=1×10-5М; СДІТК=4×10-5М Сацетону, 0 10 20 30 40 50 60 об.% А 0,13 0,25 0,39 0,44 0,42 0,35 0,33 Таблиця 3 Вплив концентрації Сu(ІІІ) на оптичну густину розчину барвника ДІТК (СДІТК=4×10-5М) Сcu(III), мкг/5мл А 0,00 0,35 0,64 0,33 1,28 0,31 2,56 0,28 3,84 0,25 5,12 0,22 6,40 0,19 7,68 0,16 8,96 0,14 10,24 0,13 Приклад Для експериментальної перевірки запропонованого способу проведено визначення Купруму(ІІІ) в зразках надпровідників систем Y-Sr-Cu-O і Y-Ba-Cu-O. 0,01г подрібненої проби вміщують в склянку на 50мл і розчиняють в 5мл 1М HNO3. Отриманий розчин переносять в мірну колбу місткістю 25мл і доводять до мітки дистильованою водою. Аліквотну частину розчину 1мл переносять в пробірку, додають 1мл 0,2М розчину КОН, 1,8мл дистильованої води, 0,2мл 1×10-3М водного розчину барвника ДІТК і перемішують. Потім доливають 1мл ацетону і через 5 хвилин фотометрують при довжині хвилі lеф =750нм відносно води. Вміст Купруму(ІІІ) знаходять по калібрувальному графіку, побудованому в аналогічних умовах. Результати досліджень наведені в таблиці 4. Таблиця 4 Результати визначення Купруму(ІІІ) в зразках надпровідників (n=5, a=0,95) Знайдено Си(Ш) % по масі Об'єкт аналізу Y-Sr-Cu-O Y-Ba-Cu-O мкг 3,1 2,5 Sr 0,78 0,63 0,05 0,07 Таким чином, використання запропонованого способу фотометричного визначення Купруму(ІІІ) забезпечує високу чутливість і селективність аналізу. Спосіб є простим, не потребує використання токсичних реагентів. Суттєвою перевагою способу є можливість проводити визначення в присутності інших типових складових компонентів надпровідників. Спосіб може бути використаний у заводських, науково-дослідних лабораторіях при аналізі різних зразків купрумвмісних надпровідникових матеріалів. Джерела інформації: 1. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. - М.: Наука, 1990. - 279с. (Аналитическая химия элементов). 2. Saito Y., Noji Т., Hirokawa К. et al. Determination of valence of copper and oxygen deficiency in super conducting SrxLa2-xCuО 4-y // Jap. J. Appl. Ph ys. -1987. – Pt.2. - V.26, N5. - P.L838-L839. 3. Панталер Р.П., Лебедь Н.Б. Фотометрическое определение меди(ІІІ) в высокотемпературной сверхпроводящей керамике с применением тирона // Журн.аналит.химии. -1989. -Т.44, №10. - С.1888-1890. 4. А.С. 1579225 СССР, МКИ G01N31/32. Способ определения меди (ІІІ) в тройных оксидах иттрия, бария и меди / В.В.Кузнецов, Э.К.За харов, O.B. Бирдюкова, Л.П. Злотникова. Заявлено 10.11.88. – прототип.