Спосіб фотометричного визначення гафнію

Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме до способів екстракційно-фотометричного визначення гафнію і може бути використаний при аналізі різноманітних гафнійвмісних об'єктів, в тому числі легованих сплавів алюмінію і магнію. Відомим є спосіб фотометричного визначення гафнію, що включає в себе перевод його в солянокислому розчині в комплексну сполуку з арсеназо ІІІ та фотометрування забарвленого комплексу в розчині в присутності 20 об.% ацетону. Оптична густина розчинів комплексу арсеназо ІІІ з га фнієм максимальна в середовищі 7-9 М НСІ [1]. Відомий спосіб має слідуючі недоліки. Чутливість визначення гафнію відносно невисока, молярний коефіцієнт поглинання при 665 нм складає 1,42 · 105. Відтворюваність визначення гафнію сильно залежить від розчинності арсеназо 111 в сильнокислих розчинах, для збільшення якої необхідно добавляти ацетон. Введення ацетону утруднює екстракційне відділення комплексу і тим самим зменшує вибірковість аналізу. Завданням винаходу являється підвищення чутливості аналізу, Поставлене завдання досягається тим, що у відомому способі фотометричного визначення гафнію, який включає в себе перевод його в комплексну сполуку з органічним реагентом в середовищі соляної кислоти і кількісну реєстрацію фотометруванням, в якості органічного реагенту використовують бістриметинціанін А (БЦНА) з концентрацією в аналізуємому розчині (0,6-1,1) · 10-4 М, перевод в комплексну сполуку здійснюють в присутності роданід-іонів з концентрацією 0,3-0,5 М, а фотометрування комплексу проводять в органічній фазі після його екстракції сумішшу толуолу з циклогексанолом при їх об'ємному співвідношенні 4:1. Інша відмінність полягає в тому, що перевод в комплексну сполуку здійснюють при рН середовища 2-4,2 (по соляній кислоті). Комплексну сполуку гафнію екстрагують у вигляді комплексу типу іонного асоціату R 2+[HfO(NCS)4]2- (де R2+ - катіон реагенту БЦНА). Формула реагенту БЦН А: Максимальна чутливість визначення гафнію досягається при слідуючих умовах: загальна кислотність водного розчину складає рН 2-4,2, рівноважна концентрація роданід-іону і фарбника БЦНА відповідно дорівнює 0,3-0,5 Μ та (0,6-1,1)×10-4 Μ. Β оптимальних умовах утворення та екстракції комплексу гафнію молярний коефіцієнт поглинання при вилученні сумішу (4:1) толуолу з циклогексанолом дорівнює 3,28×105 при 570 нм. Нижня границя визначення гафнію - 0,003 мкг/мл. При використанні інших екстрагентів (бензолу, ксилолу, ССІ4, хлороформу, ди хлоретану, спиртів, кетонів), а також їх сумішей чутливість визначення гафнію зменшується. Порівняльна оцінка чутливості по молярному коефіцієнту поглинання та нижній границі визначення для відомих і заявленого способу приведена в табл.1. Рівноважна екстракція комплексу гафнію встановлюється за 1-1,5 хвилини. Забарвлення екстрактів стійке протягом 3-4 годин. Світлопоглинання забарвлених екстрактів підкоряється закону Бера в діапазоні визначаємих концентрацій гафнію 0,02-1,5 мкг/мл. Визначенню гафнія запропонованим способом не заважають лужні, лужноземельні метали, бор, алюміній, кадмій, нікель, свинець, залізо (II), марганець. Заважаючий вплив цирконію усувають добавленням перекису водню. Із аніонів не заважають визначенню хлориди, броміди, сульфати, фосфати, нітрати та ацетати. Нижче наведені приклади та експериментальні дані (див. табл 2-5), які доказують істотність співвідношення толуолу з циклогексанолом, оптимальної кислотності, концентрації роданід-Іону та бістриметинціаніну А. Приклад 1. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,78 мкг гафнію (0,2 мл 5 × 10-5 Μ розчину НfОСІ 2), 0,5 мл 5 Μ розчину роданіду амонію, 0,5 мл 0,1 Μ розчину НСІ, 3,0 мл дистильованої води та 0,8 мл 5 ·10-4 Μ розчину фарбника БЦНА. Серію таких розчинів екстрагують 5 мл суміші толуолу з циклогексанолом (при різних їх об'ємних співвідношеннях) протягом 1 хв. Екстракти відділяють, центрифугують і вимірюють оптичну густину (А) при 570 нм на спектрофотометрі СФ-46 в кюветах з I = 0,3 см відносно екстракту контрольного досліду (без гафнію). Із значень А розраховують величини молярних коефіцієнтів поглинання. Дані представлено в табл. 2, з якої слідує, що чутливість визначення гафнію по запропонованому способу максимальна при об'ємному співвідношенні толуолу з циклогексанолом відповідно 4.1. При інших співвідношеннях цих розчинників чутливість методу зменшується за рахунок зменшення значень оптичних густин екстрактів комплексу. Приклад 2. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,78 мкг гафнію (0,2 мл 5×10-5 Μ розчину НfOСІ 2), 0,5 мл 5 Μ розчину роданіду амонію, 0,5 мл 0,1 Μ розчину НСІ, 0.8 мл 5 ·10-4 Μ розчину фарбника БЦНА та дистильованої води до загального об'єму водного розчину 5 мл. рН отриманого розчину 2. Розчин екстрагують сумішшу (4:1) толуолу з циклогексанолом протягом 1 хв. Екстракти відділяють і далі визначення ведуть аналогічно прикладу 1. Такі ж досліди проводять з добавленням менше або більше концентрованих розчинів НСІ для створення різних рН, значення яких контролюють за допомогою рН-метру (в комірці для мікровимірювань). Дані приведені в табл. 3, з якої слідує, що чутливість визначення гафнію по запропонованому способу максимальна при кислотності водного розчину в інтервалі 2-4,2. За межами цього інтервалу рН чутливість методу зменшується за рахунок зменшення значень оптичних густин екстрактів комплексу. Приклад 3. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,78 мкг гафнію (0,2 мл 5×10-5 Μ розчину НfOСІ 2), різні кількості 5М розчину роданіду амонію, 0,5 мл 0,1 Μ розчину НСІ, 0,8 мл 5· 10-4 Μ розчину фарбника БЦНА та дистильованої води до загального об'єму 5 мл. Приливають 5 мл суміші (4:1) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1 хв. Екстракти відділяють і визначення ведуть аналогічно прикладу 1, Дані представлено в табл, 4, з якої слідує, що чутливість визначення гафнію по запропонованому способу максимальна при рівноважній концентрації роданіду амонію, рівній 0,3-0,5 М, При іншій концентрації роданіду амонію чутливість визначення гафнію зменшується. Приклад 4. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,78 мкг гафнію (0,2 мл 5 · 10-5 Μ розчину НfOСІ2). 0,5 мл 5 Μ розчину роданіду амонію, 0,5 мл 0,1 Μ розчину НСІ, різні кількості 5 ·10-4 Μ розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму 5 мл, Приливають 5 мл суміші (4:1) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1 хв. Екстракти відділяють і далі визначення ведуть аналогічно прикладу 1. Дані представлені в табл,5, з якої слідує, що чутливість визначення гафнію по запропонованому способу максимальна при концентрації фарбника БЦНА у йодному розчині (0,6-1,1)×10-4 Μ. При Інших концентраціях фарбника чутли вість визначення гафнію зменшується. Для експериментальної перевірки заявленого способу проведено визначення гафнію в розчині його чистих солей (табл.6) та штучній суміші Hf:Al:Mg = 1:1000: 1000 (табл. 7). Приклад 5. Визначення гафнію в розчинах його чистих солей. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,78 мкг гафнію (0,2 мл 5· 10-5Μ розчину НfOСІ2), 0,5 мл 5 Μ розчину роданіду амонію, 0,5 мл 0,1 Μ розчину НСІ, 0,8 мл 5 × 10-4 розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об’єму 5 мл. Приливають 5 мл суміші (4:1) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1 хв. Органічну фазу відділяють, центрифугують і вимірюють оптичну густину на спектрофотометрі СФ-46 при 570 нм відносно екстракту контрольного досліду (без гафнію). Кількість гафнію визначають по градуїровочному графіку, побудованому аналогічно за допомогою стандартних розчинів гафнію в діапазоні концентрацій 0,02-1,5 мкг/мл. Отримані дані представлено в табл.6. Приклад 6. Визначення гафнію в штучній суміші. В градуйовані пробірки з притертими пробками до аналізуємого розчину, що містить 1,78 мкг гафнію (0,2 мл 5×10-5 розчину НfOСІ2), 1-78 мг алюмінію (31,3 мг KAI(SO4) 2 ×12Н2О) та 1,78 мг магнію (18 мг MgSO4 · 7Н2О, добавляють 0,5 мл 5 Μ розчину роданіду амонію, 0,5 мл 0,1 Μ розчину НСІ, 0,8 мл 5×10-4 Μ розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму 5 мл. Приливають 5 мл суміші (4:1) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1 хв. Далі аналіз проводять як описано в прикладі 5. Результати аналізу представлено в табл.7. Використання запропонованого способу фотометричного визначення гафнію забезпечує збільшення чутливості аналізу (див. табл.1), що дозволяє аналізувати слідові кількості гафнію в легованих сплавах. Спосіб успішно може бути використаний в заводських, науково-дослідних лабораторіях при аналізі гафнійвмісних об'єктів. Відносна похибка визначення гафнію не перевищує ± 3-4%.