Спосіб одержання фтор- та хлорапатиту кальцію

Винахід відноситься до галузі синтезу неорганічних матеріалів і може застосовуватись для одержання фторта хлорапатиту кальцію у вигляді індивідуальних сполук. З літературних джерел відомо, що фтор- та хлорапатити кальцію використовуються, як люмінофори, адсорбенти, каталізатори, тощо [1]. Дослідження їх люмінесцентних та флуоресцентних властивостей продовжуються. Науковий інтерес до цих сполук не зменшується. Тому в літературі наведено багато методів синтезу галогенапатитів кальцію. Найпростішим з точки зору технічного оснащення є метод синтезу осадженням з водних систем Са 2+-РO43--Наl-. Добираючи необхідні умови (рН, концентрація іонів, температура та швидкість зливання розчинів), у вигляді осадів одержують сполуки, близькі за складом до Са 5(РO4)3F [2]. Сполуку Са5(РO4)3Сl таким методом одержати не вдається, тому що значна частина іонів хлору заміщується на гідроксидну групу. Сполуки Са 5(РO4)3Наl, де Hal - F, СІ зі стехіометричним співвідношенням всіх складових частин найчастіше одержують за твердофазною технологією. Реакцію можна описати схемою: 3Са5(РO4)2+СаНаl2=2Са5(РO4)3Наl. Замість Са 3(РO4)2 пропонуються й інші речовини, такі як Са2Р2O7, СаНРO4, то що. Але як галогенвмісний компонент використовують тільки CaF2, або СаСІ2. Використання названих реагентів для синтезу галогенапатитів кальцію викликає необхідність проведення цього процесу за високих температур (в межах 1100-1300°С). Крім того, атмосфера, у якій перебігає реакція, повинна бути вільною від водяної пари [1]. Найближчим за вихідним компонентом до запропонованого способу синтезу є метод, наведений у [3]. У цій роботі Са5(РO4)3F одержували заміщенням гідроксидних гр уп у гідроксиапатиті. Таке заміщення відбувається у розчині плавикової кислоти певної концентрації, і його можна описати схемою: Са5(РO4)3ОН+HF=Са5(РO 4)3F+H 2O. Автори вказують, що така реакція перебігає швидко на поверхні гідро-ксифосфату кальцію, а заміщення іонів ОН-, які знаходяться в середині кристалів на F- відбувається набагато повільніше. Для прискорення процесу заміщення ОН - на F- було запропоновано підвищення концентрації плавикової кислоти. Але підвищення концентрації розчину HF супроводжувалося розкладанням Са5(РO4)3F на Са 3(РO4) 2 та CaF2. Отже, стехіометричні галогенапатити кальцію з розчинів одержати досить складно, а для синтезу за твердофазною технологією необхідні високі температури. В основу винаходу покладено вдосконалення способу одержання фторапатиту кальцію з гідроксиапатиту кальцію заміною водного розчину плавикової кислоти на кристалічний фторид амонію та проведення конверсії в безводному середовищі за рахунок чого вдається швидко і повністю замінити гідроксид-іони на галоген-іони та уникнути розкладання синтезованого матеріалу на фосфа т і галогенід кальцію. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що в способі одержання фторапатиту кальцію, в якому гідроксидна група гідроксиапатиту кальцію Са 5(РO4)3ОН заміщується на фторид-іон, згідно винаходу синтез відбувається в сумішах гідроксиапатиту кальцію з фторидом або хлоридом амонію, взятих у співвідношенні мас 2:(0,8-1,3) і прожарюваних у керамічному тиглі з кришкою у муфельній печі, нагрітій до температури 250-300°С, протягом 1,5-2 годин з наступним підвищенням температури до 400-450°С й прожарюванням протягом 1 години. Приклад конкретного виконання. Приклад 1 Для одержання 3г Са5(РО4)3F зважували 2,9882г Са5(РO4)3ОН і 1,4941г NH4F. Компоненти змішували в ступці, переносили в тигель і закривали кришкою. Тигель з сумішшю ставили в м уфельну піч, розігріту до температури 250°С і витримували його там протягом 2 годин. Після чого температуру підвищували до 450°С і витримували ще 1 годину. Охолоджені зразки аналізували методом ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу. На ІЧ-спектрах були присутні смуги коливань, характерні для структури Са 5(РO4)3F. Смуги лібраційних коливань гідроксильних груп не виявлені. На рентгенограмах присутні тільки піки структури апатиту з параметрами елементарної комірки o o a = 9,370 A, c = 6,880 A . Значення параметрів комірки близькі до наведених в літературі [4]. Отже, дані ІЧспектроскопії та рентгенофазового аналізу (РФА) дозволяють стверджувати, що синтезована сполука є Ca5(PO4)3F. Приклад 2 Для одержання 5г Са5(РO4)3Сl зважували 4,8229г Са5(РO4)3ОН і 2,4114г NH4Cl. Одержану після змішування компонентів суміш поміщали в тигель, закривали його кришкою і ставили в муфельну піч, розігріту до 300°С. За цих умов суміш ви тримували 1,5 години. Потім температуру в печі підвищували до 400°С і витримували ще 1 годину. За даними РФА на рентгенограмі одержаного зразка присутні тільки піки структури апатиту з параметрами o o елементарної комірки a = 9,643 A, c = 6,782 A, що майже співпадає зі значеннями параметрів елементарної комірки Са5(РO4)3Сl, наведених в [5]. На ІЧ-спектрах смуги поглинання гідроксильних груп (лібраційні коливання) відсутні. Одержані дані свідчать про те, що синтезована сполука - Са5(РO4)3Сl. Додавання до Са(РO4)3ОН фториду чи хлориду амонію необхідне для заміщення гідроксидних груп на фторчи хлор-іон. Таке заміщення відбувається з досить високою швидкістю у температурному інтервалі 250-300°С, у якому NH4F і NH4Cl розкладаються на газуваті продукти HF чи НСl та NН3. Нижче 250°С розкладання не відбувається і реакція може перебігати у твердофазному режимі надзвичайно довго, вище 300°С продукти розкладаються занадто інтенсивно. Газуваті галогеноводні активно взаємодіють з кристалічним гідроксиапатитом за схемою реакції нейтралізації з утворенням відповідних галогенапатитів. Експериментально встановлено, що для завершення реакції достатньо 1,5-2 годин. Витримування сумішей при 250-300°С протягом менш ніж 1,5 годин було недостатнім для повного заміщення гідроксидних груп на галоген-іони (на ІЧ-спектрах спостерігали слабкі смуги поглинання лібраційних коливань ОH--груп). Після 2 годин витримування у наведених умовах смуги лібраційних коливань ОН --груп на ІЧ-спектрах були відсутні. Підвищування температури прожарювання до 400450°С потрібне для повного видалення з реагуючих сумішей залишків NH 4F і NH4Cl та продукту реакції води. Термін прожарювання 1год. встановлено експериментально для наведених вище прикладів синтезу. За менший час у кінцевому продукті залишаються домішки вихідних продуктів. Більший час прожарювання приводить до нераціональних витрат енергії. При температурі нижче 400°С видалення вказаних продуктів відбувається занадто повільно, а підвищення температури прожарювання понад 450°С може супроводжуватися частковим розкладанням галогенапатитів [1]. Співвідношення гідроксиапатиту до фториду або хлориду амонію 2:(0,8-1,3) визначене експериментально. З меншою кількістю фториду або хлориду амонію не відбувається повна заміна гідроксидних груп, більша кількість приводить до зайвої витрати реагентів. Використання суміші гідроксиапатиту кальцію з фторидом амонію або з хлоридом амонію з метою одержання галогенапатитів надає перевагу в порівнянні зі способом, застосованим у прототипі тим, що дозволяє: а) синтезувати не тільки фторапатит кальцію, а також і хлорапатит; б) за незначний відрізок часу одержати речовини необхідного складу; в) уникнути використання агресивної плавикової кислоти в синтезі. Джерела інформації, використані для складання винаходу 1 Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы. - К.: На укова думка. -1998. -298с. 2. Bell L.C., Posner A.M., Quim J.P. -J. Colloid Interface Sci. –1973 -B.42, N8. -P.250. 3. Chander S., Fuerstenau D.W. On the dissolution and interfacical properties of hydroxyapatite. //Colloids and Surfaces. -1982. -V.4, N2 -P.101. 4. ICPDS, N15-876. 5. ICPDS, N33-271.