Спосіб одержання гідроксофосфатів кальцію та стронцію

Спосіб одержання пдроксофосфатів кальцію та стронцію, який включає приготування розчину Винахід відноситься до галузі синтезу неорганічних речовин і може застосовуватися для одержання індивідуальних сполук пдроксофосфатів кальцію та стронцію З літературних джерел відомо, що пдроксофосфат кальцію має надзвичайно різноманітне застосування (медицина, люмінофори, адсорбенти, каталізатори, тощо), тому і методів синтезу цієї сполуки запропоновано також дуже багато [1, 2] Незважаючи на велику КІЛЬКІСТЬ І ЗОВНІШНЮ несхо жість таких методів, їх можна за певними ознаками розподілити на 4 групи твердофазний синтез, осадження з розчинів, розпилювальне висушування та гідротермальний синтез Кожна група має свої особливості і переваги, але має і недоліки До переваг твердофазного методу синтезу відносять його відносну простоту Але і для цього методу існують обмеження Суть їх полягає в тому, що для синтезу Саб(РО4)зОН зі стехіометричним відношенням кальцію і фосфору (Са/Р=1/1,67) необхідно використовувати не будьякі реагенти, а тільки сполуки з точною ваговою формою Частіше всього такими реагентами виступають СаСОз і (NH4)2HPO4, а твердофазний синтез пдроксофосфату кальцію з використанням таких вихідних реагентів потребує високих температур (не нижче 1100°С) Осадження з розчину вимагає не тільки визначення умов утворення осаду, тривалого його фільтрування та відмивання від зайвих ІОНІВ, але і наступного випалювання при температурі близькій до 900°С Розпилювальне висушування недоцільно застосовувати для одер пдрофосфату амонію, додавання до нього карбонату кальцію (стронцію) і наступне їх нагрівання, який відрізняється тим, що розчин готують з використанням суміші пдрофосфату амонію та нітрату амонію у відношенні 3 10, додають до розчину стехіометричну КІЛЬКІСТЬ порошку карбонату кальцію (стронцію), потім нагрівають суспензію до повного випаровування розчинника і проводять термічну обробку сухого залишку в інтервалі 650800°С протягом 2-4 годин жання малих об'ємів продукції тому, що найбільші и втрати відбуваються на початку синтезу, за рахунок розпилення продукту реакції по всій внутрішній поверхні реактора Крім того, цей метод потребує спеціального устаткування До недоліків гідротермального синтезу можна віднести не тільки малу контрольованість процесу синтезу, але і, головним чином, необхідність використання складного обладнання, перш за все спеціальних кювет з інертного матеріалу (золото, платина), здатних витримувати високий тиск Найближчим за технічною суттєвістю і використаними вихідними речовинами до запропонованого нами винаходу є спосіб одержання пдроксоапатиту [3], за яким спеціальні кювети заповнювали розчином пдрофосфату амонію і додавали до нього черепашки молюсків (карбонат кальцію) Кювети герметизували і нагрівали від 1 години до, 2 тижнів в температурному інтервалі 100-600°С В процесі синтезу тиск у кюветах підвищувався від ЮбкПа до 7032кПа У наведеному способі взаємодію між компонентами відображено схемою +3(NH4)22CO3+2H2CO3 Як відомо розчинення (NH4)2HPO4 супроводжується гідролізом солі з утворенням лужного середовища Карбонат кальцію в лужному середовищі розчиняється дуже мало, тому за звичайних умов Саб(РО4)зОН з помітною швидкістю не буде утворюватися Автори досягають прискорення синтезу пдроксофосфату кальцію завдяки підвищенню температури і, особливо, за рахунок герметизації об'єму реакції Роз (О 61412 кладання СаСОз супроводжується виділенням вуглекислого газу, який нейтралізує лужне середовище розчину (рН зменшується) Чим більше СОз накопичується у герметичному об'ємі, тим більше нейтралізується лужне середовище, і створюються кращі умови для розкладання СаСОз Відбувається автоприскорювана реакція Крім того, використовуючи добуток розчинності Са5(РО4)зОН (ДР=1-1051) можна розрахувати, що концентрація пдроксид-юнів, необхідна для утворення сполуки, буде достатньою не тільки в лужному, а навіть і у нейтральному середовищі Таким чином, зміна середовища від лужного до нейтрального (зниження рН ) сприяє синтезу пдроксоапатиту кальцію Особливістю розглянутого методу є складність устаткування для проведення синтезу в гідротермальних умовах, що стримує його застосування для одержання Саб(РО4)зОН Крім того, розглянутий метод не виключає можливості утворення сполуки, яка в своєму складі містить певну КІЛЬКІСТЬ карбонат-юнів (вуглекислий газ залишається в зоні реакції"), що може порушити ХІМІЧНИЙ та фазовий склад продукту В основу винаходу покладено вдосконалення способу одержання пдроксофосфату кальцію, додаванням до розчину гідрофосфату амонію нітрату амонію, за рахунок чого зменшується рН розчину, що дозволяє синтезувати Саб(РО4)зОН необхідного ХІМІЧНОГО та фазового складу без використання пристроїв для гідротермального синтезу Поставлена задача вирішується за рахунок того, що в способі одержання гідрофосфату кальцію та стронцію, який складається з приготування розчину гідрофосфату амонію, додавання до нього карбонату кальцію і наступного їх нагрівання, стосовно винаходу розчин готують з використанням суміші гідрофосфату амонію та нітрату амонію у відношенні 3/10, додають до розчину стехіометричну КІЛЬКІСТЬ порошку карбонату кальцію (стронцію), нагрівають суспензію до повного випаровування розчинника і проводять термічну обробку сухого залишку в інтервалі 650-800°С протягом 2-4 годин Приклад 1 Для синтезу 5г сполуки Саб(РО4)зОН до ЮОмл води додають 3,9435г (NH4)2HPO4, 7,9670г (NbUJNCb і розчиняють перемішуючи У розчин вносять 4,9814г СаСОз Склянку з суспензією нагрівають до повного випаровування води Сухий залишок переносять зі склянки в тигель і випалюють при 650°С протягом 4 годин На рентгенограмі синтезованого матеріалу присутні тільки лінії структури апатиту Параметри елементарної комірки синтезованої сполуки мають розміри а = 9.453А, с = 6.898А Ці величини близькі до розмірів, наведених в літературі [2, с 28] ХІМІЧНИЙ аналіз синтезованого зразку показав такий вміст компонентів Са - 39,26%, Р -17,93% Теоретичний вміст у Са5(РО4)зОН складає Са - 39,89%, Р 18,50% Таким чином, результати рентгенофазового та ХІМІЧНОГО аналізів достатні для ствердження, що запропонована методика дозволяє синтезувати Са5(РО4)зОН Приклад 2 Для синтезу 8г сполуки Са5(РО4)зОН до 120мл води додають 6,3096г (NH4)2HPO4 і 12,7473г (NH4)NO3 Після розчинення солей у розчин вносять 7,9702г СаСОз Склянку з суспензією нагрівають до повного випаровування розчинника Сухий залишок виймають зі склянки, подрібнюють і випалюють при температурі 700°С протягом 3 годин На рентгенограмі синтезованого матеріалу присутні тільки лінії структури апатиту Параметри елементарної комірки синтезованої сполуки мають розміри а = 9.455А, с = 6.899А ХІМІЧНИЙ аналіз синтезованого зразку показав такий вміст компонентів Са - 39,31%, Р - 18,03% Теоретичний вміст у Са5(РО4)зОН складає Са - 39,89%, Р - 18,50% Результати рентгенофазового та ХІМІЧНОГО аналізів свідчать, що запропонованим методом синтезується сполука Саб(РО4)зОН Приклад З Для синтезу 5г сполуки Згб(РО4)зОН в ЮОмл води розчиняють 2,6977г (NH4)2HPO4, 5,4501г (NH4)NO3 і додають 5,0262г SrCO3 Суспензію нагрівають до повного видалення води Сухий залишок випалюють у тиглі при температурі 800°С протягом 2 годин На рентгенограмі одержаного матеріалу спостерігали тільки лінії фази, ізоструктурної з апатитом і параметрами елементарної комірки а = 9.760А, с = 7.300А Значення параметрів близькі до розмірів елементарної комірки Згб(РО4)зОН [4] ХІМІЧНИМ аналізом визначено вміст у синтезованому матеріалі Sr - 58,42% (теор 59,20%), Р -11,82 % (теор 12,65%) Отже, однофазність продукту і ВІДПОВІДНІСТЬ ХІМІЧНОГО ана лізу свідчать про те, що запропонована методика дозволяє синтезувати Srs(PO4)3OH Додавання до розчину (NH4)NO3 необхідне для зниження величини рН Розчиняючись у воді, NH4NO3 пдролізує з утворенням кислого середовища, яке нейтралізує лужне середовище, створене розчиненням (NH4)2HPO4 Співвідношення 3/10 між (NH4)2HPO4 і NH4NO3 пояснюється умовною схемою послідовних реакцій 5CaCO3+10NH4NO3=5Ca(NO3)2+5(NH4)2CO3, = Ca5(PO4)3OHi+10NH4NO3+4NH4HCO3+(NH4)2CO3 Як видно з наведених рівнянь, на першій стадії наявність у розчині NH4NO3 сприяє повному розчиненню карбонату кальцію (стронцію), а на другій стадії утворюється найменш розчинна речовина Саб(РО4)зОН Наведена схема є умовною, і ВІДДІЛИТИ першу стадію від другої практично неможливо, тому що в ДІЙСНОСТІ відбувається поступовий процес перетворення однієї малорозчинної сполуки (СаСОз) в іншу (Са5(РО4)зОН) Нагрівання розчину до повного випаровування води необхідне для видалення з суміші карбонату та гідрокарбонату амонію і запобігання участі карбонат-юнів у синтезі пдроксофосфату кальцію (стронцію) На ІЧ-спектрах сухих залишків відсутні коливання, характерні для карбонат-юну Додаткова термічна обробка сухого залишку в інтервалі 650-800°С необхідна для формування кристалічної структури пдроксофосфатів Тривалість термічної обробки визначена екс 61412 периментально Формування кристалічної структутезованих матеріалів, крім CasfPO^OH можна сири досягається не менш як за 4 години при темпентезувати SrsfPO^OH, ратурі 650°С, а при температурі 800°С процес зав) робить неможливим синтез сполук з домішвершується за 2 години ками карбонат-юнів ВІДМІННІСТЬ запропонованого способу від проДжерела інформації, використані для склатотипу полягає в тому, що введення нітрату амодання винаходу нію в вихідний розчин викликає зниження рН, що 1 Орловский В П , Суханова Г Е , Ежова Ж А прискорює розчинення карбонату кальцію (стронЖурн Всес хим общества им Д И Менделєєва цію) і, крім того, забезпечує видалення з розчину 1991 - №6-С 683 карбонат-юнів Таким чином, присутність у розчині 2 Каназава Т Неорганические фосфатные матенітрату амонію надає перевагу в порівнянні зі спориалы - К Наукова думка -1998 -298 с собом, застосованим у прототипі Перевага поля3 Пат ФРГ № 24 16 087, 1974, (С 01 В 25/32) гає втому, що спосіб 21 2 80, 9 10 80 Deutsches Patentamt Synthetiches Material auf der Grundlage von Hydroxylapatit bzw а) дозволяє здійснювати синтез пдроксофосWhitlockit (Прототип) фату кальцію (стронцію) без застосування складного обладнання, 4 ICPDSN 33-1348 б) дозволяє розширити елементний склад син Комп'ютерна верстка Т Чепелєва Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119