Спосіб одержання гідроксованадатів кальцію, стронцію, барію

Спосіб одержання пдроксованадатів кальцію, стронцію, барію, який включає приготування роз чину, розпилення його в зону нагрівання та додаткову термічну обробку, який відрізняється тим, що розчин готують розчиненням нітратів чи карбонатів кальцію, стронцію, барію у воді чи азотній кислоті, внесенням в розчин пероксиду водню, взятого у відношенні Ca(Sr,Ba)/H2O2 = 0,6-0,7, додаванням ванадату амонію, після розчинення якого розчин дозовано вносять у зону нагрівання з температурою 450-480° С і додатково термічно обробляють в інтервалі 650-750 С протягом 2-4 годин в атмосфері, очищеній від СОг Винахід відноситься до галузі синтезу неорганічних речовин і може застосовуватися для одержання індивідуальних сполук пдроксованадатів кальцію, стронцію та барію З літературних джерел відомо, що пдроксованадати Ca5(VO4)3OH, Sr5(VO4)3OH, Ba5(VO4)3OH [1, 2] ізоструктурні з сполукою Cas(PO4)3OH більш відомою під назвою пдроксиапатиту Можна припустити, що й ІНШІ властивості можуть бути схожими і що пдроксованадати за наявністю таких властивостей знайдуть таке ж різноманітне застосування, як і пдроксиапатит (люмінофори, адсорбенти, каталізатори, тощо) Використання пдроксованадатів можливо стримується відсутністю надійних методів синтезу цих сполук Аналіз літератури показав, що робіт присвячених синтезу пдроксованадатів, мало Тільки в роботі [3], було запропоновано синтезувати сполуки Ms(XO4)3OH (де М - Са, Sr, Ва, РЬ, а X - Р, As, і V) з використанням сульфатів Са, Sr, Ва, РЬ, які додавали до 0,2М розчину Na3XO4 (X - Р, As, V), створювали сильно лужне середовище і кип'ятили протягом 1,5 годин Осад відфільтровували, промивали ацетоном і сушили у вакуумі або на повітрі близько 300°С вим результатом до запропонованого нами винаходу є спосіб одержання пдроксиапатиту [4] За цим способом в органічному розчиннику, який може змішуватися з водою або в його суміші з водою, розчиняють мінеральну сполуку кальцію та органічну сполуку фосфору і додають аміачну воду або розчинний амін Утворений розчин піддають термічному розкладанню в полум'ї або в зоні нагріву Метод має дві основні стадії утворення розчину, який містить всі необхідні компоненти, швидкий термоліз розчину при перенесенні його в полум'я Недоліком цього методу є наявність у розчині органічних сполук, які в зоні нагріву окислюються до СОг Вуглекислий газ у деякій мірі сполучається з стронцієм та барієм, утворюючи SrCO3 і ВаСО3, що не дозволяє синтезувати Srs(VO4)3OH та Ba5(VO4)3OH В основу винаходу покладено вдосконалення способу одержання пдроксованадатів кальцію, стронцію та барію, в якому заміною органічних складових розчину на дешевші неорганічні сполуки ванадію вдається здійснити синтез сполук необхідного ХІМІЧНОГО та фазового складу, завдяки чому розширити їх елементний склад та галузі застосування Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання пдроксованадатів кальцію, стронцію і барію, який складається з приготування розчину, розпилення його в зону нагріву та додаткової термічної обробки, згідно з винаходом готують розчин з нітратів кальцію стронцію чи барію у Одним з недоліків наведеної методики є можливість забруднення кінцевого продукту іонами soy натрію та (в результаті оклюзії) Крім того, за цією методикою авторам не вдалося здійснити синтез Ba5(VO4)3OH Найближчим за технічною суттєвістю і кінце о ю 45012 воді, а з їх карбонатів - у азотній кислоті, вносять пероксид водню у відношенні Ca(Sr, BaJ/bbCb = 0,6 - 0,7, додають ванадат амонію, після розчинення якого дозовано вносять у зону нагрівання з температурою 450 - 480°С, а потім додатково витримують при температурі 650 - 750°С в атмосфері, очищеній від СОг, протягом 2 - 4 годин Використання азотної кислоти для приготування розчинів зумовлене тим, що карбонати кальцію, стронцію, барію не розчиняються у воді Внесення пероксиду водню є необхідною умовою стабільності розчину після додавання до нього СОЛІ NH4VO3 Приклад 1 Для синтезу 5г сполуки Sr5(VO4)3OH у ЗОмл води розчиняють 6,6141г SrfNCbh, доливають 4,5мл пергідролю Після цього вносять 2,1936г солі NH4VO3, яка розчиняється при перемішуванні, забарвлюючи розчин у блідорожевий колір Розчин краплями додають у тигель, розміщений у зоні нагрівання з температурою 450°С Сухий залишок, утворений після випарювання розчину і розкладання солей, охолоджують, подрібнюють і додатково нагрівають в атмосфері, очищеній від СОг при температурі 650°С протягом 4 годин На рентгенограмі синтезованого матеріалу присутні лінії тільки структури типу апатиту з параметрами елементарної комірки а = 10.065А, с = 7.420А ХІМІЧНИЙ аналіз синтезованої сполуки показав вміст компонентів Sr - 54,42% (теорет 54,77%), V - 19,28% (теорет - 19,11%) Таким чином результати рентгенофазового та ХІМІЧНОГО аналізів доводять, що синтезована сполука Sr5(VO4)3OH Приклад 2 Для синтезу 5г сполуки ВабО/СчЬОН у 80мл води розчиняють 6,2317г Ва(ЫОз)2 До розчину доливають 4мл пергідролю та вносять 1,6736г NH4VO3 Підготовлений розчин краплями додають у зону нагріву (480°С) Утворений сухий продукт подрібнюють та ще 2 години випалюють при температурі 750°С за відсутністю СОг У атмосфері На рентгенограмі наявні тільки лінії структури типу апатиту Параметри гексагональної елементарної комірки мають значення а = 10.454А, с = 7.858А ХІМІЧНИЙ аналіз синтезованої сполуки такий Ва - 65,33% (теорет - 65,49%), V 14,71% (теорет - 14,58%) Отже результати фазового та ХІМІЧНОГО аналізів вказують на те, що синтезована сполука є пдроксованадатом барію зі складом Ваб(\/О4)зОН Приклад 3 Для синтезу 5г сполуки Саб(\/О4)зОН, у 20мл 40% азотної кислоти розчиняють 4,4506г СаСОз, додають 5мл пергідролю, потім 3,1210г NH4VO3, розчиняють перемішуючи, і краплями вносять у зону нагріву з температурою 470°С Сухий залишок подрібнюють і знову випалюють при температурі 700°С протягом 3 годин за відсутністю СОг У атмосфері Рентгенофазовий аналіз показав утворення однофазного продукту зі структурою типу апатиту з параметрами елементарної комірки а = 10.064А, с = 7.420А ХІМІЧНИЙ аналіз показав слідуючий вміст компонентів Са 35,69% (теорет - 35,64%), V - 27,12% (теорет 27,18%) На підставі рентгенофазового і ХІМІЧНОГО аналізів можна стверджувати, що синтезованою сполукою є Саб(\/О4)зОН Використання у розчинах пероксиду водню у мольному відношенні Ca(Sr, BaJ/^Cb = 0,6 - 0,7 зумовлене тим, що зменшення КІЛЬКОСТІ Н2О2 викликає неповне зв'язуванням ІОНІВ ванадію в пероксидний комплекс, а збільшення приводить тільки до надмірного його витрачання Підтримування в зоні нагріву температури 450 - 480°С є експериментально визначеним інтервалом, нижче якого процес випарювання краплин розчину уповільнюється, що стає причиною неодночасної кристалізації складових частин і утворення проміжних сполук, наявність яких ускладнює синтез необхідних продуктів Підняття температури в зоні нагріву вище 480°С може викликати сублімацію оксиду ванадію, утворення і існування якого протягом певного часу в процесі термолізу повністю не виключається Інтервал додаткової термічної обробки зумовлений тим, що випалювання подрібнених продуктів в межах від 450 до 600°С навіть протягом значного часу не достатнє для формування кристалічної структури пдроксованадату (на рентгенограмах спостерігаються лінії тільки структури типу пдроксилапатиту, але вони не досить ЧІТКІ) 3 підвищенням температури випалювання до 650 750°С лінії на рентгенограмах стають чіткими і інтенсивними Це вказує на те, що структури сформувалися, зразки однофазні і подальше підвищення температури недоцільне з точки зору енергозберігання Тривалість повторної термічної обробки визначається необхідністю синтезу і формування кристалічної структури пдроксованадатів кальцію, стронцію та барію без домішок інших фаз Експериментально встановлено, що це досягається не менш як за 4 години при температурі 650°С і не більш як за 2 години при 750°С Необхідність проведення повторної термічної обробки в атмосфері, очищеній від СОг, зумовлена тим, що деяка КІЛЬКІСТЬ ОКСИДІВ або нітратів кальцію, стронцію, барію у продуктах первинного термолізу може сполучатися з СОг з утворенням карбонатів В результаті змінюється співвідношення Ca(Sr, Ba)/V утворюються сполуки типу Ca3(VO4)2 ВІДМІННІСТЬ запропонованого способу від прототипу полягає в тому, що використання пероксиду водню дозволяє утримувати ванадій у розчині у вигляді комплексної сполуки, яка не утворює з іонами кальцію стронцію та барію малорозчинні солі Крім того, відсутність у розчині органічних сполук, які в процесі термолізу здатні окислюватися до СОг, запобігає утворенню карбонатів кальцію, стронцію або барію, наявність яких не дозволяє синтезувати сполуки складу Саб(\/О4)зОН, SrsfVC^bOH, Ваб(\/О4)зОН Таким чином використання пероксиду водню, як комплексоутворювача, для приготування водних розчинів, до складу яких вдається залучити необхідні компоненти у потрібному співвідношенні, забезпечує значні переваги у порівнянні зі способом, застосованим у прототипі Ця перевага полягає втому, що а) дозволяє для приготування розчинів використовувати недефіцитні та дешеві неорганічні сполуки ванадію, кальцію, стронцію та барію, б) дозволяє створювати стабільні розчини, до складу яких не входять органічні сполуки, здат 5 45012 6 ні в процесі термолізу окислюватися до СОг і зв'ямий фосфатов - М Наука, - 1986 - 263 с зувати частину кальцію, стронцію та барію в кар3 Mayer І , Wahnon S , Cohen S Preparation бонат, що не давало б можливості синтезувати of hydroxyapatites via the MSO4 sulphates (M - Ca, гідроксованадат лужноземельного металу Sr, Pb and Eu) //Mat Res Bull -1979 Vol 14 -P Джерела інформації, які використано для 1479 -1483 складання винаходу 4 Заявка Японии № 92-0228 87 05 25 МКИ 5 1 Плюснина И И Инфракрасные спектры СОІ В 25/32 Kanto Karany Способ получения гидминералов - М Изд-во МГУ, 1976 -175 с роксоапатита (прототип) 2 Смолеговский А М История кристаллохи ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90