Спосіб одержання a-алкілакролеїнів

Винахід відноситься до органічної хімії, зокрема до ациклічних сполук, що містять карбонільну груп у, а саме a-алкілакролеїнів, які є вихідними речовинами для синтезу акрилових мономерів, а також реакційноздатними мономерами для одержання полімерів і кополімерів з активними функціональними групами. Крім того, aалкілакролеїни є цінною сировиною для виробництва барвників, пестицидів, фунгіцидів, різноманітних фармацевтичних препаратів, пластмас, лаків, клеїв, органічного скла, формуючих мас. Відомий спосіб одержання a-алкілакролеїнів взаємодією відповідного насиченого альдегіду з формаліном в присутності амінного каталізатора (Г.С. Миронов, М.И. Фарберов, М.А. Коршунов. Химия и химическая технология. Ярославль. 1962. т.1 (VIII), с.33-48; Фарберов М.И., Миронов Г.С., ДАН СССР, 1963, т.148, №5, с.1095-1098; М.И. Фарберов, Г.С. Миронов, Кинетика и катализ, 1963, т.4, вып.4. с.526-533.) здійснювали на прикладі синтезу a-алкілакролеїну взаємодією пропіонового альдегіду з 36%-ним розчином формаліну в присутності каталізатора - вторинного аміну - діетиламіну солянокислого. Вихід a-алкілакролеїну на прореагований пропіоновий альдегід досягав 95%. Цим методом були одержані також a-алкілакролеїн і aізопропілакролеїн з виходом 97,8% і 90% відповідно. Але процес одержання a-алкілакролеїнів в присутності даного каталізатора проводять в автоклаві при тиску (5-6атм.) і температурі 100-140°С, тому синтез супроводжується побічними процесами полімеризації одержаних a-алкілакролеїнів. Крім того, використовуваний каталізатор, діетиламін солянокислий, є токсичний і береться у 2,5-кратному мольному надлишку, що вимагає додаткових затрат на утилізацію відходів. Відомий спосіб одержання a-алкілакролеїнів (З.Г. Піх, М.Д. Федевич, Й.Й. Ятчишин, А.І. Ключківський. Вісник Львівського політехнічного інституту. Хімія та технологія органічних речовин. 1975. №96, с.56-59). Але синтез цих альдегідів може бути здійснений з виходом 90-98% тільки в автоклаві (5атм.) і при високій температурі 120-140°С в присутності 2,5-3-кратного мольного надлишку каталізатора діетиламіну солянокислого. В цих умовах протікає побічний процес димеризації одержаних a-алкілакролеїнів за реакцією Дільса-Альдера з утворенням відповідних димерів. Відомий спосіб одержання a-алкілакролеїнів (Заявка ФРН №3106557, заяв. 21.02.81, опубл. 16.09.82, МКІ С07С47/21, С07С47/22) взаємодією насичених альдегідів з формаліном в присутності амінного каталізатора, що включає взаємодію насичених альдегідів з формаліном в присутності амінного каталізатора, виділення aалкілакролеїну з наступною його ректифікацією. Як каталізатор використовують солі вторинних амінів. Вихід aалкілакролеїнів 92-94,6%. Але цей спосіб передбачає необхідність проведення стадії синтезу амінного каталізатора взаємодією вторинного аміну з карбоновими, дикарбоновими або полікарбоновими кислотами. Крім того, каталізатор використовують в еквімолярному співвідношенні до реагентів, а виділяють синтезовані a-алкілакролеїни відгонкою, що зумовлює протікання побічних процесів полімеризації та димеризації a-алкілакролеїнів. Це невигідно як технологічно, так і економічно. В основу винаходу поставлено завдання вдосконалити спосіб одержання a-алкілакролеїнів, в якому застосування нового каталізатора, взятого в новому співвідношенні до реагентів, забезпечило би спрощення і здешевлення процесу одержання a-алкілакролеїнів з практично кількісним виходом. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання a-алкілакролеїнів, який включає взаємодію насиченого альдегіду з формаліном в присутності змінного каталізатора, виділення a-алкілакролеїну, його ректифікацію, згідно з винаходом, як каталізатор використовують триетаноламін в кількостях 0,03-0,1 моль на 1 моль насиченого альдегіду, а виділяють a-алкілакролеїни сепарацією. Використання третинного аміну - триетаноламіну - в каталітичних кількостях дозволяє провести процес в більш м'яких умовах, які виключають протікання побічних процесів полімеризації та димеризації aалкілакролеїнів, що забезпечує практично кількісний їх вихід. Заміна відгонки a-алкілакролеїну на його сепарацію спрощує і значно здешевлює процес. Конкретні приклади одержання ряду a-алкілакролеїнів Приклад 1. Одержання a-метилакролеїну СН2=С(СН3)-СНО: У тригорлий термостатований реактор з мішалкою, термометром і зворотнім холодильником завантажують 4,5г триетаноламіну (0,03моль), до нього додають 82,5мл 36%-го водного розчину формаліну (1,1моль). Після розмішування до повного розчинення триетаноламіну в реактор додають 58,0г пропіонового альдегіду (1моль). Синтез проводять при температурі 60°С. Утворений a-метилакролеїн відділяють у ділильній лійці і ректифікують в вакуумі. Іденти фікацію продукту проводять хроматографічним методом. Одержано 68,2г a-метилакролеїну з виходом 97,4%. Приклад 2. Одержання a-етилакролеїну СН2=С(С2Н5)-СНО: Проводять в умовах ідентичних прикладу 1, при наступному співвідношенні реагентів: масляний альдегід 72,0г (1 моль); 36%-ий водний розчин формаліну 82,5мл (1,1 моль); триетаноламін 7,5г (0,05 моль). Одержано 82,0гa-етилакролеїну з виходом 97,6%. Приклад 3. Одержання a-пропілакролеїну СН2=С(С3Н7)-СНО: Проводять в умовах ідентичних прикладу 1, наступному співвідношенні реагентів: валеріановий альдегід 86,0г (1 моль); 36%-ий водний розчин формаліну 82,5мл (1,1 моль); триетаноламін 14,9г (0,1 моль). Одержано 95,8г a-пропілакролеїну з виходом 97,8%. Приклад 4. Одержання a-бутилакролеїну СН2=С(С4Н9)-СНО: Проводять в умовах ідентичних прикладу 1, при наступному співвідношенні реагентів: гексиловий альдегід 100,0г (1 моль); 36%-ий водний розчин формаліну 82,5мл (1,1 моль); триетаноламін 14,9г (0,1 моль). Одержано 109,5г a-бутилакролеїну з ви ходом 97,8%.