Спосіб одержання цис-тетрагалогеноди-m-адамантилкарбоксилатів диренію (ііі)

Спосіб одержання цис-тетрагалогеноди-μадамантилкарбоксилатів диренію (ІІІ) формули цис-Re2(RCOO)2X4.L2, (1) де Х = Сl, Br; L = CH3CN, ДМАА, ДМФА, ДМСО, Ру; R = С10Н15, С10Н14 (адамантильна група) (19) (21) a200510237 (22) 31.10.2005 (24) 10.09.2007 (46) 10.09.2007, Бюл. №14, 2007р. (72) Штеменко Олександр Васильович, Штеменко Наталія Іванівна, Горіла Марина В'ячеславівна, Сорочан Ольга Олександрівна, Голіченко Олександр Анатолійович (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) UA 43783, A, 29.12.1999 Штеменко А.В., Котельникова А.С., Бовыкин Б.А., Голованева И.Ф. Синтез и свойства биядерных галогенокарбоксилатов рения (III) // Журн. неорган, химии.- 1986.-Т.31, №2- С.399-405 Голіченко О.А. Синтез, будова та властивості біядерних кластерних сполук ренію (ІІІ) з адамантанкарбоновими кислотами: Автореф. дис... канд. хім. наук. Укр. держ. хім.-технол. ун-т. - Д., 2004. - 18 с. Штеменко А.В, Голиченко А.А. Синтез и свойства тригалогенотри-µ-карбоксилатов дирения (ІІІ) с 3 80335 ацетатівдиренію(ІІІ) за допомогою автоклавного синтезу при відновленні калій перренату воднем у суміші оцтової та соляної кислот (у співвідношенні 2:1) в інертній атмосфері, при температурі 300°С та початковому тиску 30 атм [Штеменко А.В., Котельникова А.С., Бовыкин Б.А., Голованева И.Ф. Синтез и свойства биядерных галогенокарбоксилатов рения(ІІІ) // Журн. неорган, химии.- 1986.Т.31., №2.- С.399-405] (прототип). До недоліків прототипу слід віднести складність способу отримання сполук, обумовлену необхідністю використання особливого обладнання (автоклаву), додаткові економічні витрати, пов'язані з пошкодженням обладнання в хімічно агресивному середовищі проведення синтезу, а також відсутність можливості контролювати перебіг реакції. В основу винаходу поставлена задача одержання речовин загальної формули: циc-Re2(RCOO)2X4×L2 де Х = Br; L=CH3CN, ДМАА, ДМФА, ДМСО, Сl, Ру; R = C10H15, С10Н14 = адамантильна група , які можуть бути використані в якості речовин, що проявляють імуностимулюючу та антипроліферативну активність. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі одержання цис-тетрагалогенодиm-адамантилкарбоксилати диренію(Ш) загальної формули (1) відновненням у кислому середовищі калій перренату в інертній атмосфері, відповідно винаходу калій перренат переводять у тетра-нбутиламоній перренат та проводять відновнення бензоілхлоридом при 200-250°С на протязі 3-5 годин з подальшою обробкою продукту адамантанкарбоновою кислотою в середовищі електронодонорного розчинника при 50-80°С протягом 1-2 годин. Приводимо приклади конкретного виконання запропонованого винаходу Приклад 1. Синтез цисRе2(С10Н15СОO)2Сl4.2СН3СN: Синтез цис-Rе2(С10Н15СОO)2Сl4.2СН3СN із калій перренату можна розділити на 3 стадії. Стадія 1. До 1,8г (6,2ммоль) KReO4, попередньо розчиненого у 100мл воді при 50°С, додають 2г (6,2ммоль) Nbu4Br. В результаті реакції утворю Комп’ютерна верстка В. Клюкін 4 ється білий осад NBu4ReO4, який промивають водою та висушують під вакуумом. Вихід 100% (3г). Стадія 2. До 3г (6,1ммоль) NBu4ReO4, одержаного згідно стадії 1, додають 30мл (26ммоль) бензоїлхлориду в інертній атмосфері та кип'ятять на протязі 3 годин до утворення темнозеленого розчину. До утвореного розчину додають розчин 5г (16ммоль) Nвu4Вr в 75мл етанол, який попередньо насичують хлолводнем, та кип'ятять 1 годину. Фільтрують утворений розчин, промивають одержані блакитні кристали (NBu4)2Re2Cl8 спочатку етанолом, а потім диетиловим ефіром та висушують під вакуумом. Вихід 83% (2,8г) Стадія 3. 0,228г (0,2ммоль) (NBu4)2Re2Cl8 одержаного згідно стадії 2, з 0,36г (2ммоль) 1адамантанкарбонової кислоти кип'ятять зі зворотнім холодильником у струмі аргону в 25мл ацетонітрилу протягом 2 годин. Продукт реакції одержують після видалення ацетонітрилу і надлишкової адамантанкарбоної кислоти шляхом розчинення в чотирихлористому вуглеці і потім висушують під вакуумом. Вихід 95% (0,181г). Зазначений синтез може бути представлений наступним рівнянням: (NBu4)2Re2Cl8+2С10Н15СООН+2СН3СN® ®цис-Rе2(С10Н15СОО)2Сl4.2СН3СN+2NBu4Cl+2НСl Приклад 2. Синтез цисRе2(С10Н15СН2СОО)2Сl4.2СН3СH: проводять аналогічно прикладу 1 з використанням 1адамантилоцтової кислоти замість 1адамантанкарбонової. Приклад 3. Синтез цисRe2(C10H15COO)2Cl4.2ДМАА: проводять аналогічно прикладу 1 з використанням у якості середовища диметилацетаміду (ДМАА) замість ацетонітрилу. Приклад 4. Синтез цисRe2(C10H15COO)2Cl4.2ДМФА: проводять аналогічно прикладу 1 з використанням у якості середовища диметилформаміду (ДМФА) замість ацетонітрилу. Отже, представлений спосіб одержання сполук загальної формули (1), на відміну від прототипу, не потребує застосування автоклавного обладнання, що зменшує затрати проведення таких процесів, підвищує контроль за перебігом реакції та збільшує вихід цільового продукту. Одержані сполуки можуть бути використані в медицині та фармацевтичній промисловості для одержання нових препаратів, які проявляють імуностимулюючу та антипроліферативну активність. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601