Здатні до структурування поліуретанові дисперсії

Реферат: Винахід стосується водних, здатних до структурування дисперсій на основі поліуретанів та проліуретан-карбамідів, способу їх одержання, а також застосування. UA 103910 C2 (12) UA 103910 C2 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується водних, здатних до структурування дисперсій на основі поліуретанів та поліуретан-карбамідів, способу їх одержання, а також застосування. Здатні до структурування водні поліуретанові та поліуретан-полікарбамідні дисперсії для застосування у лаках, герметиках і клеях, відомі. У випадку використання таких дисперсій, наприклад, для виготовлення клеїв для клеєння субстратів, часто застосовують спосіб термоактивації. При цьому дисперсію наносять на субстрат, після повного випаровування води активізують шар клею шляхом нагрівання, наприклад за допомогою інфрачервоного випромінювача, і переводять у клейкий стан. Температуру, при якій клейова плівка стає клейкою, називають температурою активації. Для покращання клейових властивостей гідроксифункціональні поліуретанові та поліуретанполікарбамідні дисперсії комбінують із ізоціанат-функціональними зшивальними агентами. Як правило, це дозволяє одержати добрі клейові властивості. Такі клеї на основі водних поліуретанових та поліуретан-полікарбамідних дисперсій, до яких може бути застосований спосіб термоактивації, описані, наприклад, у публікації US-A 4 870 129. Недоліком таких комбінацій є відносно короткий час придатності до обробки, який в звичайному випадку становить лише кілька годин, зумовлений тим, що поліізоціанатний зшивальний агент вступає в реакцію з водою. Відома також комбінація карбоксилат-функціональних дисперсій із карбодіімідфункціональними зшивальними агентами. Такі клейові речовини описані, наприклад, у публікаціях DE-A 199 5 4 500, DE-A 44 10 557 або EP-A 792 908. Дисперсії містять карбоксилатні групи, які необхідні для забезпечення диспергованості поліуретанів. У звичайному випадку карбоксилатні групи вбудовують в полімери шляхом застосування чи введення диметилолпропіонової кислоти та нейтралізації карбоксильної групи, наприклад леткими амінами. Проте, реакційна спроможність і властивості таких сумішей клейових речовин часто виявляються недостатніми для забезпечення відповідності збільшеним вимогам, зокрема у разі їх застосування як високоякісних клеїв або їх компонентів. У публікації US 5066705 описані водні захисні лаки для полімерних субстратів на основі карбоксил-функціональних полімеризатів, карбоксил-функціональних поліуретанів і полікарбодіімідів. Як полімеризат, так і поліуретан мають дуже великі кислотні числа, що може бути недоліком для багатьох галузей застосування. Велика кількість карбоксильних груп може призвести, наприклад, до того, що плівка зберігатиме надто високу гідрофільність, наслідком чого є чутливість до води або інших речовин. Для вбудовування карбоксильних груп у поліуретанові дисперсії використовують диметилолпропіонову кислоту або карбоксіфункціональні поліестери, що в обох випадках веде до утворення стерично утруднених карбоксильних груп, оптимальний доступ до яких для здійснення реакції зшивання виявляється неможливим. У публікації EP 1272588 описана клейова композиція, що складається з комплексної суміші з принаймні однієї кристалізуючої поліестер-поліуретанової дисперсії, співполімера поліакрилату, поліхлоропренової дисперсії, термоотверджуваної смоли та придатної до застосування системи стабілізаторів, яка складається з аміноспирту, карбодііміду та оксиду магнію, причому функція системи стабілізаторів полягає зокрема у пригніченні гідролізу поліестеру і підтриманні стабільного стану системи. Для практичного застосування така багатокомпонентна система є занадто дорогою і легко руйнується, реакція структуроутворення не відбувається належним чином. Таким чином, задача винаходу полягала в розробленні водних, здатних до структурування дисперсій на основі поліуретанів чи поліуретан-карбамідів, які придатні для виготовлення високоякісних лаків, герметиків і насамперед клеїв, мають добру реакційну здатність і тривалий час придатності до обробки. Далі поняття "поліуретан" та "поліуретанова дисперсія" застосовуються також як синонім для поліуретану та/або полікарбаміду і поліуретанової та/або поліуретан-полікарбамідної дисперсії. Неочікувано було виявлено, що описані далі, здатні до структуроутворення водні поліуретанові та поліуретан-полікарбамідні дисперсії необов'язково в комбінації з зшивальними агентами придатні до застосування як високоякісні лаки, герметики і насамперед клеї, які відрізняються дуже тривалим часом придатності до обробки і дозволяють одержувати високоякісні структуровані клейові матеріали, лаки та герметики. Предметом винаходу є водні поліуреатанові та поліуретан-поліуретанкарбамідні дисперсії, що охоплюють дисперговані в них поліуретани та поліуретан-карбаміди з кінцевими карбоксильними групами і додатково бічними сульфонатними та/або карбоксилатними групами. 1 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відповідні винаходові поліуретанові дисперсії вже при відносно низьких концентраціях кінцевих карбоксильних груп проявляють дуже добру здатність до структуроутворення в комбінації з карбоксил-реактивними зшивальними агентами і забезпечують, наприклад в комбінації з полікарбодіімідами, високоякісне склеювання, причому комбінації клейових речовин відрізняються дуже довгим часом придатності до обробки, який становить від кількох діб до кількох місяців. У переважній формі виконання винаходу поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, які входять до складу відповідних винаходові дисперсій, окрім кінцевих карбоксильних груп містять додатково сульфонатні групи, принаймні 70 мол. %, переважно 100 мол. % яких відносно загального вмісту сульфонатних груп є бічними. В іншій також переважній формі виконання винаходу поліуретани та поліуретанполікарбаміди, які входять до складу відповідних винаходові дисперсій, окрім кінцевих карбоксильних груп містять додатково карбоксилатні групи, принаймні 50 мол. %, переважно 70 мол. % та особливо переважно 100 мол. % яких відносно загального вмісту сульфонатних груп є бічними. В іншій переважній формі виконання винаходу поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, які входять до складу відповідних винаходові дисперсій, окрім кінцевих карбоксильних груп містять додатково карбоксилатні та сульфонатні групи, принаймні 50 мол. %, переважно 70 мол. % та особливо переважно 100 мол. % яких відносно загального вмісту сульфонатних груп є бічними. Поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, які входять до складу відповідних винаходові дисперсій, у типовому випадку є продуктами перетворення a) принаймні одного вміщуючого сульфонатні та/або карбоксилатні групи компонента, який, окрім цього, містить дві чи три ізоціанат-реактивні гідроксильні та/або аміногрупи, завдяки чому утворені бічні сульфонатні чи карбоксилатні структурні одиниці, b) принаймні одного діольного та/або поліольного компонента, c) принаймні одного ді- та/або поліізоціанатного компонента, d) принаймні однієї амінокарбонової та/або гідроксикарбонової кислоти, причому кожен із компонентів d) містить лише одну гідроксильну або одну аміногрупу, завдяки чому утворені кінцеві карбоксильні групи, e) необов'язково моно-, ді- та/або три-аміно- та/або гідроксифункціональних сполук, та f) необов'язково інших ізоціанат-реактивних сполук. При цьому компонент a) у типовому випадку застосовують у кількості від 0,5 до 10, переважно від 0,75 до 5 мас. % відносно загальної маси не вміщуючих воду і розчинники поліуретану та поліуретан-карбаміду. При цьому компонент b) у типовому випадку застосовують у кількості від 20 до 94, переважно від 30 до 90 мас. % відносно загальної маси не вміщуючих воду і розчинники поліуретану та поліуретан-карбаміду. При цьому компонент c) у типовому випадку застосовують у кількості від 5 до 60, переважно від 6 до 45 мас. % відносно загальної маси не вміщуючих воду і розчинники поліуретану та поліуретан-карбаміду. При цьому компонент d) у типовому випадку застосовують у кількості від 0,25 до 10, переважно 0,4 до 4 мас. % відносно загальної маси не вміщуючих воду і розчинники поліуретану та поліуретан-карбаміду. При цьому компонент e) у типовому випадку застосовують у кількості від 0 до 10, переважно 0 до 5 мас. % відносно загальної маси не вміщуючих воду і розчинники поліуретану та поліуретан-карбаміду. При цьому компонент f) у типовому випадку застосовують у кількості від 0 до 20, переважно від 0 до 10 мас. % відносно загальної маси не вміщуючих воду і розчинники поліуретану та поліуретан-карбаміду. Самозрозуміло, разом із наведеними вище компонентами від a) до f) і типовими та переважними значеннями їх кількості винахід охоплює також всі комбінації окремо наведених діапазонів кількості. Придатними до застосування, вміщуючими сульфонатні або карбоксилатні групи компонентами a) є, наприклад, діаміно- та дигідроксильні сполуки, що додатково містять сульфонатні та/або карбоксилатні групи, такі як, наприклад, натрієві, літієві, калієві, трет-амінні солі N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти, N-(3-амінопропіл)-2аміноетансульфонової кислоти, N-(3-амінопропіл)-3-амінопропансульфонової кислоти, N-(2аміноетил)-3-амінопропансульфонової кислоти, аналогічних карбонових кислот, диметилолпропіонової кислоти, диметилолмасляної кислоти, продуктів перетворення шляхом 2 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 приєднання за Міхаелем (Michael) 1 моль діаміну, такого як, наприклад, 1,2-етандіамін або ізофорондіамін до 2 моль акрилової кислоти або малеїнової кислоти. Переважно компонентом a) є N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонат або диметилолпропіонат. Кислоти переважно використовують безпосередньо у формі їх солей як сульфонати чи карбоксилати. Проте, можливим є варіант, в якому необхідні для утворення солей нейтралізуючі засоби по частинах або повністю додають лише в процесі або після одержання поліуретанів. Особливо добре придатними та переважними для утворення солей трет-амінами є, наприклад, триетиламін, диметилциклогексиламін, етилдіізопропіламін. Для одержання солей можуть бути використані також інші аміни, такі як, наприклад, аміак, діетаноламін, триетаноламін, диметилетаноламін, метилдіетаноламін, амінометилпропанол, а також суміші наведених, а також інших амінів. Раціонально додавати ці аміни лише після здійснення значного обсягу перетворення ізоціанатних груп. Можливим є також застосування для нейтралізації інших нейтралізаційних засобів, таких як, наприклад, гідроксиди натрію, калію, літію, кальцію. Вміст компонента a) у відповідному винаходові поліуретані становить від 0,5 до 10, переважно від 0,75 до 5 та особливо переважно від 1 до 3,75 мас. %. Придатними до застосування діольними та/або поліольними компонентами b) є сполуки, що містять принаймні два здатних вступати в реакцію з ізоціанатами атоми водню і мають середню молекулярну масу від 62 до 18000, переважно від 62 до 4000 г/моль. Прикладами придатних до застосування структурних компонентів є поліетери, поліестери, полікарбонати, полілактони та поліаміди. Переважні поліоли b) містять від 2 до 4, особливо переважно від 2 до 3 гідроксильних груп. Можуть бути застосовані також суміші подібних сполук. Як поліестерполіоли застосовують насамперед лінійні поліестердіоли або слабкорозгалужені поліестерполіоли, що можуть бути одержані відомим способом із аліфатичних, циклоаліфатичних або ароматичних ди- або полікарбонових кислот, таких як, наприклад, бурштинова, метилбурштинова, глутарова, адипінова, пімелінова, пробкова, азелаїнова, себацинова, нонандикарбонова, декандикарбонова, терефталева, ізофталева, oфталева, тетрагідрофталева, гексагідрофталева, циклогександикарбонова, малеїнова, фумарова, малонова або тримелітова кислоти, а також ангідридів кислот, такі як ангідриди oфталевої, тримелітової або бурштинової кислоти, або їх сумішей з багатоатомними спиртами, такими як, наприклад етандіол, ди-, три-, тетраетиленгліколь, 1,2-пропандіол, ди-, три-, тетрапропіленгліколь, 1,3-пропандіол, бутандіол-1,4, бутандіол-1,3, бутандіол-2,3, пентадіол1,5, гександіол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 1,4-дигідроксициклогексан, 1,4диметилолциклогексан, октандіол-1,8, декандіол-1,10, додекандіол-1,12, або їх сумішей, необов'язково із застосуванням багатофункціональних поліолів, таких як триметилолпропан, гліцерин або пентаеритрит. Як багатоатомні спирти для одержання поліестерполіолів застосовують, природно, також циклоаліфатичні che та/або ароматичні ди- та полігідроксильні сполуки. Замість вільних полікарбонових кислот для одержання поліестерів можуть бути застосовані також відповідні ангідриди полікарбонових кислот або відповідні естери полікарбонових кислот і нижчих спиртів. Самозрозуміло, як поліестерполіоли можуть бути застосовані також гомо- або співполімери лактонів, які одержують переважно шляхом приєднання лактонів або сумішей лактонів, таких як бутиролактон, ε-капролактон та/або метил-ε-капролактон, до придатних для цього ди- та/або багатофункціональних молекул ініціаторів, таких як, наприклад, наведені вище як структурні елементи для поліестерполіолів низькомолекулярні багатоатомні спирти. Переважними є відповідні полімеризати ε-капролактону. Особливо переважними є лінійні поліестерполіоли, які містять як структурні елементи адипінову кислоту і бутандіол-1,4 та/або гександіол-1,6, та/або 2,2-диметил-1,3-пропандіол. Також переважними є поліестерполіоли, які містять як структурні елементи ізофталеву кислоту та/або терефталеву кислоту, а також неопентилгліколь, етиленгліколь, бутандіол та/або гександіол. Як полігідроксильні компоненти застосовують також полікарбонати, що містять гідроксильні групи, наприклад такі, що можуть бути одержані шляхом перетворення діолів, таких як 1,4бутандіол та/або 1,6-гександіол, із діарилкарбонатами, такими як, наприклад, дифенілкарбонат, діалкілкарбонати, такі як, наприклад, диметилкарбонат або фосген. Шляхом принаймні часткового застосування полікарбонатів, які містять гідроксильні групи, може бути підвищена стійкість поліуретанових та поліуретан-карбамідних дисперсійних клеїв до гідролізу. Переважними є полікарбонати, які одержані шляхом перетворення 1,6-гександіолу із застосуванням диметилкарбонату. 3 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Придатними до застосування поліетерполіолами є, наприклад, продукти поліприєднання оксидів стиролу, етиленоксиду, пропіленоксиду, тетрагідрофурану, бутиленоксиду, епіхлоргідрину, продукти їх співполімеризації та полімеризації щепленням, а також поліетерполіоли, одержані шляхом конденсації багатоатомних спиртів або їх сумішей та шляхом алкоксилювання багатоатомних спиртів, амінів та аміноспиртів. Придатними до застосування як структурні елементи А) поліетерполіолами є гомо-, спів- та прищеплені співполімери пропіленоксиду та етиленоксиду, які можуть бути одержані шляхом приєднання вказаних епоксидів до низькомолекулярних ді- або триолів, таких як наведені вище як структурні елементи для поліестерполіолів, або до багатофункціональних низькомолекулярних поліолів, таких як, наприклад, пентаеритрит або цукор, або до води. Особливо переважними ди- або багатофункціональними поліолами b) є поліестерполіоли, полілактони та полікарбонати. Також придатними до застосування компонентами b) є низькомолекулярні діоли, тріоли та/або тетраоли, такі як, наприклад, етандіол, ді-, три-, тетраетиленгліколь, 1,2-пропандіол, ді-, три-, тетрапропіленгліколь, 1,3-пропандіол, бутандіол-1,4, бутандіол-1,3, бутандіол-2,3, пентандіол-1,5, гександіол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 1,4-дигідроксициклогексан, 1,4диметилолциклогексан, октандіол-1,8, декандіол-1,10, додекандіол-1,12, неопентилгліколь, 1,4циклогександіол, 1,4-циклогексан-диметанол, 1,4-, 1,3-, 1,2-дигідроксибензол або 2,2-біс-(4гідроксифеніл)-пропан (бісфенол A), TCD-діол, триметилолпропан, гліцерин, пентаеритрит, дипентаеритрит, або їх суміші, необов'язково із застосуванням інших не наведених діолів та тріолів. Як поліоли можуть бути застосовані також продукти перетворення наведених поліолів, зокрема низькомолекулярних поліолів, із застосуванням етилен- та/або пропіленоксиду. Низькомолекулярні компоненти b) мають молекулярну масу від 62 до 400 г/моль; їх застосовують переважно в комбінації з описаними вище поліестерполіолами, полілактонами, поліетерами та/або полікарбонатами. Вміст поліольного компонента b) у відповідному винаходові поліуретані становить від 20 до 95, переважно від 30 до 90 та особливо переважно від 65 до 88 мас. %. Придатними до застосування як компонент c) є будь-які органічні сполуки, які містять принаймні дві вільних ізоціанатних групи на молекулу. Переважно застосовують діізоціанати Y(NCO)2, причому Y означає двоатомний аліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від 4 до 12 атомів вуглецю, двоатомний циклоаліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від 6 до 15 атомів вуглецю, двоатомний ароматичний вуглеводневий залишок, що містить від 6 до 15 атомів вуглецю або двоатомний араліфатичний вуглеводневий залишок, що містить від 7 до 15 атомів вуглецю. Прикладами подібних переважно застосовуваних діізоціанатів є тетраметилендіізоціанат, метилпентаметилендіізоціанат, гексаметилендіізоціанат, додекаметилендіізоціанат, 1,4-діізоціанатo-циклогексан, 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5ізоціанатометил-циклогексан, 4,4'-діізоціанатo-дициклогексил-метан, 4,4'-діізоціанатoдициклогексилпропан-(2,2), 1,4-ді-ізоціанатобензол, 2,4-діізоціанатoтолуол, 2,6діізоціанатoтолуол, 4,4'-діізоціанатo-дифенілметан, 2,2'- та 2,4'-діізоціанатoдифенілметан, тетраметилксилілендіізоціанат, п-ксилілендіізоціанат, п-ізопро-пілідендіізоціанат, а також суміші, що складаються з цих сполук. Самозрозуміло, можна пропорційно застосовувати також відомі з хімії поліуретанів багатофункціональні поліізоціанати або також відомі модифіковані поліізоціанати, що містять, наприклад, карбодіімідні групи, алофанатні групи, ізоціануратні групи, уретанові групи та/або біуретанові групи. Окрім цих простих діізоціанатів придатними до застосування є також такі поліізоціанати, що містять гетероатоми в залишку, що зв'язує ізоціанатні групи, та/або мають більше ніж 2 функціональні ізоціанатні групи на молекулу. Першими є, наприклад, одержані шляхом модифікації вміщуючих прості аліфатичні, циклоаліфатичні, араліфатичні та/або ароматичні діізоціанати та поліізоціанати, що складаються принаймні з двох діізоціанатів і мають уретдіонну, ізоціануратну, уретанову, алофанатну, біуретну, карбодіімідну, імінооксадіазиндіонну та/або оксадіазинтрионну структуру. Прикладом немодифікованого поліізоціанату, що містить більше ніж 2 ізоціанатні групи на молекулу, є, наприклад, 4ізоціанатометил-1,8-октандіізоціанат (нонантриізоціанат). Переважними діізоціанатами c) є аліфатичні та араліфатичні діізоціанати, такі як гексаметилендіізоціанат, 1,4-діізоціанатoциклогексан, 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5ізоціанатометил-циклогексан, 4,4'-діізоціанатo-дициклогексил-метан, 4,4'-діізоціанатoдициклогексилпропан-(2,2), а також суміші, що складаються з цих сполук, які необов'язково можуть пропорційно містити 2,4-діізоціанатoтолуол та/або 2,6-діізоціанатoтолуол. 4 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цілком переважними компонентами c) є суміші з гексаметилендіізоціанату та 1-ізоціанато3,3,5-триметил-5-ізоціанатометил-циклогексану, а також суміші з 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5ізоціанатометил-циклогексану та/або 4,4'-діізоціанатo-дициклогексил-метану та/або 2,4діізоціанатoтолуолу, та/або 2,6-діізоціанатoтолуолу. Вміст компоненту c) у відповідному винаходові поліуретані становить від 5 до 60, переважно від 6 до 45 і особливо переважно від 7 до 25 мас. %. Як компоненти d) придатними до застосування є амінокарбонові кислоти та/або гідроксикарбонові кислоти, що містять лише одну ізоціанат-реактивну аміногрупу або гідроксильну групу і завдяки цього в процесі одержання відповідних винаходові поліуретанів шляхом перетворення із застосуванням ізоціанатного компонента утворюються кінцеві карбоксильні групи. Придатними до застосування є лінійні аліфатичні, розгалужені аліфатичні, аліфатично-ароматичні та ароматичні амінокарбонові кислоти та гідроксикарбонові кислоти. Прикладами придатних до застосування компонентів d) є амінокарбонові кислоти з первинною або вторинною аміногрупою, такі як аланін, 6-аміногексанова кислота, аміноундеканова кислота, 8-амінооктанова кислота, 5-амінопентанова кислота, 4-аміномасляна кислота, амінобензойна кислота, 5-амінонафталін-1-сульфонова кислота, 4-аміно-нафталін-1-сульфонова кислота, 2амінонафталін-1-сульфонова кислота, 5-аміно-нафталін-2-сульфонова кислота, 8амінонафталін-1-сульфонова кислота, 3-аміно-нафталін-2-сульфонова кислота, 4амінометилциклогексанкарбонова кислота, 2-аміно-гексанова кислота, 4аміноциклогексанкарбонова кислота, 12-амінододеканова кислота, 9-аміно-нонанкарбонова кислота. Також придатними до застосування є гідроксикарбонові кислоти, що містять одну гідроксильну групу, такі як, наприклад, гідроксипівалінова кислота, гідроксіоцтова кислота і 2гідроксипропанова кислота. Переважно як компонент d) застосовують виключно амінокарбонові кислоти та особливо переважно – аміноалкілкарбонові кислоти, такі як 6-аміногексанова кислота, які вбудовані в полімер над аміногрупою. Вміст компонента d) у відповідному винаходові поліуретані становить від 0,25 до 10, переважно від 0,5 до 5 та особливо переважно від 0,75 до 3,5 мас. %. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для здійснення реакцій зшивання, може бути визначена залежно від кислотного числа, зумовленого наявністю цих карбоксильних груп. Кислотні числа відповідних винаходові поліуретанових дисперсій, зумовлені наявністю компонента d), становлять від 2 до 45 мг KOH/г речовини, переважно від 3 до 18 мг KOH/г речовини та особливо переважно від 3 до 12 мг KOH/г речовини. При цьому кислотні числа стосуються 100 % вмісту поліуретану в формі твердої речовини у відповідній винаходові поліуретановій дисперсії. Придатними до застосування компонентами e) є моно-, бі-, трифункціональні аміни та/або моно-, бі-, трифункціональні гідроксіаміни, такі як, наприклад, аліфатичні та/або аліциклічні первинні та/або вторинні моноаміни, такі як етиламін, діетиламін, ізомерні пропіл- та бутиламіни, вищі лінійні аліфатичні моноаміни та циклоаліфатичні монаміни, такі як циклогексиламін. Іншими прикладами є аміноспирти, тобто сполуки, що містять у молекулі аміно- та гідроксильні групи, такі як, наприклад, етаноламін, N-метилетаноламін, діетаноламін, діізопропаноламін, 1,3-діаміно-2-пропанол, N-(2-гідроксіетил)-етилендіамін, N,N-біс(2гідроксіетил)-етилендіамін та 2-пропаноламін. Іншими прикладами є діаміни та триаміни, такі як, наприклад, 1,2-етандіамін, 1,6-гексаметилендіамін, 1-аміно-3,3,5-триметил-5-амінометилциклогексан (ізофорондіамін), піперазин, 1,4-діаміноциклогексан, біс-(4-аміноциклогексил)метан і діетилентриамін. Окрім цього, можуть бути застосовані також дигідразид адипінової кислоти, гідразин та гідрат гідразину. Самозрозуміло, можуть бути застосовані також суміші кількох наведених вище сполук, необов'язково також разом із не наведеними сполуками e). Переважними компонентами e) є 1,2-етандіамін, 1-аміно-3,3,5-триметил-5-амінометилциклогексан, діетилентриамін, діетаноламін, етаноламін, N-(2-гідроксіетил)-етилендіамін і N,Nбіс(2-гідроксіетил)-етилендіамін. Компоненти e) як засоби для подовження ланцюгу переважно застосовують для збільшення молекулярної маси або як монофункціональні сполуки – для обмеження молекулярної маси та/або в разі необхідності для вбудовування інших додаткових реактивних груп, таких як, наприклад, вільні гідроксильні групи, як додаткових місць утворення місточкових зв'язків. Вміст компонента e) у відповідному винаходові поліуретані становить від 0 до 10, переважно від 0 до 5 і особливо переважно від 0,25 до 4 мас. %. У разі необхідності застосовуваними компонентами f) можуть бути, наприклад, аліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні моноспирти, які містять від 2 до 22 атомів вуглецю, такі як етанол, бутанол, гексанол, циклогексанол, ізобутанол, бензиловий спирт, стеариловий спирт, 2 5 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 етилетанол; гідрофілізуючі моно- або біфункціональні поліетери на основі одержаних шляхом ініційованої спиртами або амінами полімеризації полімерів етиленоксиду або співполімерів етиленоксиду та пропіленоксиду, такі як, наприклад, поліетер LB 25 (компанія Bayer Material Science AG; Німеччина) або MPEG 750: метоксиполіетиленгліколь, молекулярна маса 750 г/моль (наприклад Pluriol® 750, компанія BASF AG, Німеччина); застосовувані в звичайному випадку для ізоціанатних груп блокувальні засоби, здатні до відщеплення при підвищеній температурі, такі як, наприклад, бутаноноксим, диметилпіразол, капролактам, малоновий естер, триазол, диметилтриазол, третбутилбензиламін, циклопентанон-карбоксіетиловий естер; ненасичені, вміщуючі придатні до реакцій полімеризації групи сполуки такі як, наприклад, гідроксіетилакрилат, гідроксіетилметакрилат, гідроксибутилакрилат, гідроксибутилметакрилат, гідроксипропілакрилат, гідроксипропілметакрилат, пентаеритриттрисацилат, гідроксифункціональні продукти перетворення моноепоксидів, біс-епоксидів та/або поліепоксидів із застосуваням акрилової або метакрилової кислоти. Вміст компонентів f) у відповідному винаходові поліуретані може становити від 0 до 20, переважно від 0 до 10 мас. %. Завдяки застосуванню компонента f) можуть бути одержані, наприклад, відповідні винаходові поліуретанові дисперсії, які на додаток до реактивних карбоксильних груп містять інші реактивні групи, що, наприклад, уможливлює використання різних механізмів структуроутворення (Dual Cure) для досягнення спеціальних властивостей, таких як, наприклад, двостадійне, в разі необхідності зміщене в часі отвердження або особливо високу густоту сітчастої структури. Переважно зшивання відбувається в основному чи виключно через вбудовані кінцеві карбоксильні групи, тому компонент f) не застосовують. Вміст твердих речовин у відповідних винаходові поліуретанових дисперсіях становить від 15 до 70, переважно від 20 до 60 мас. %. Значення pH становить від 4 до 11, переважно від 5 до 10. Середній розмір частинок у звичайному випадку становить від 20 до 750 нм, переважно від 30 до 450 нм. Предметом винаходу є також спосіб одержання відповідних винаходові водних поліуретанових та поліуретан-карбамідних дисперсій, який відрізняється тим, що компоненти a), b), c) і необов'язково f) перетворюють шляхом здійснення одно- або багатостадійної реакції на ізоціанат-функціональні преполімери, які потім із застосуванням компонента d) і необов'язково e) перетворюють шляхом здійснення одно- або двостадійної реакції, після чого диспергують у воді або із застосуванням води, причому необов'язково застосовуваний розчинник може бути частково або повністю видалений шляхом відгонки в процесі або по завершенні процесу диспергування. Процес одержання відповідних винаходові водних уретанових та поліуретан-карбамідних дисперсій може бути здійснений однією або кількома стадіями у гомогенній, або в разі здійснення багатостадійного способу, частково у дисперсній фазі. Після повністю або частково здійсненого процесу поліприєднання здійснюють стадію диспергування, емульгування або розчинення. Потім у разі необхідності здійснюють наступну стадію поліприєднання або модифікації в дисперсній фазі. Для одержання можуть бути використані всі відомі з опису рівня техніки способи, такі як спосіб із застосуванням емульгаторів під дією значних зусиль зсуву, спосіб із застосуванням ацетону, спосіб змішування преполімерів, спосіб емульгування розплаву, спосіб із застосуванням кетиміну та спосіб спонтанного диспергування твердих речовин, або похідні від цих способів. Огляд цих способів наведений у публікації "Методи органічної хімії" (Methoden der organischen Chemie) (Houben-Weyl, доповнені і додаткові томи до 4-го видання, том E20, H. Bartl und J. Falbe, Штуттгарт, Нью-Йорк, Thieme 1987, стор. 16711682). Переважними є способи емульгування розплаву, змішування преполімерів та спосіб із застосуванням ацетону. Особливо переважним є спосіб із застосуванням ацетону. Принципово можна відважувати всі гідроксильні функціональні компоненти, потім додавати всі ізоціанат-функціональні компоненти і здійснювати перетворення на ізоціанатфункціональний поліуретан, який після цього вводять у реакцію з аміно-функціональними компонентами. Можливим є також здійснення способу одержання в зворотній послідовності шляхом закладання ізоціанатних компонентів, додавання гідроксильно-функціональних компонентів, перетворення на поліуретан і наступного перетворення із застосуванням амінофункціональних компонентів на кінцевий продукт. У звичайному випадку гідроксильні функціональні компоненти b), в разі необхідності f) та в разі необхідності a) для одержання преполімеру поліуретану повністю або частково закладають у реактор, в разі необхідності розбавляють змішуваним із водою, але інертним відносно ізоціанатних груп розчинником і після цього гомогенізують. Потім при температурі від кімнатної 6 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 до 120 °C додають відповідну дозу компонента c) та одержують ізоціанат-функціональний поліуретан. Це перетворення може бути здійснене однією, а також кількома стадіями. Багатостадійне перетворення може бути здійснене, наприклад, у такий спосіб, що спочатку закладають компонент b) і після перетворення із застосуванням ізоціанат-функціонального компонента c) додають другий компонент a), який потім може вступати в реакцію з частиною ще наявних ізоціанатних груп. Придатними до застосування розчинниками є, наприклад, ацетон, метилізобутилкетон, бутанон, тетрагідрофуран, діоксан, ацетонітрил, диметиловий етер дипропіленгліколя та 1метил-2-піролідон, які можуть бути додані не лише на початку процесу одержання, а в разі необхідності також порціями потім. Переважно застосовують ацетон і бутанон. Реакцію можна здійснювати під нормальним або підвищеним тиском. Для одержання преполімеру вибирають таку кількість застосовуваних гідроксильних та в разі необхідності амінофункціональних компонентів, щоб в результаті ізоціанатне число становило від 1,05 до 2,5, переважно від 1,15 до 1,85. Перетворення на наступній стадії, так зване подовження ланцюга, ізоціанат-функціональних преполімерів із застосуванням додаткових гідроксильних та/або амінофункціональних, переважно лише амінофункціональних компонентів a), d), e) і в разі необхідності f) здійснюють в такий спосіб, що вибирають ступінь перетворення від 25 до 150, переважно від 40 до 85 % гідроксильних та/або аміногруп відносно 100 % ізоціанатних груп. Для здійснення можливих, але менш переважних ступенів перетворення, які перевищують 100 %, доцільно спочатку здійснювати перетворення всіх компонентів, які є монофункціональними в смислі реакції приєднання ізоціанатів, із преполімером, а після цього застосовувати бі- або багатофункціональні компоненти для подовження ланцюга, щоб забезпечити якомога повніше вбудовування всіх молекул подовжувача ланцюга. Ступінь перетворення у звичайному випадку визначають шляхом контролю вмісту NCO в реакційній суміші. Для цього можуть бути застосовані спектроскопічні вимірювання, наприклад в інфрачервоному або ближньому інфрачервоному діапазоні, визначення коефіцієнту заломлення, а також хімічні аналізи, такі як титрування відібраних проб. Для прискорення реакції приєднання ізоціанатів можуть бути застосовані традиційні каталізатори, наприклад застосовувані фахівцями для прискорення реакції NCO-OH. Прикладами є триетиламін, 1,4-діазабіцикло-[2,2,2]-октан, оксид дибутилолова, діоктоат олова або дилаурат дибутилолова, біс-(2-етилгексаноат) олова або інші метал-органічні сполуки. Подовження ланцюга ізоціанат-функціональних преполімерів за допомогою компонента d) і, в разі необхідності, компонента e) може бути здійснене перед диспергуванням, в процесі диспергування або по завершенні диспергування. Переважно подовження ланцюга здійснюють перед диспергуванням. Якщо компоненти a) застосовують як компоненти для подовження ланцюга, подовження ланцюга із застосуванням цього компонента обов'язково має бути здійснене перед стадією диспергування. Подовження ланцюга у звичайному випадку здійснюють при температурі від 10 до 100 °C, переважно від 25 до 60 °C. Поняття "подовження ланцюга" в смислі винаходу охоплює також реакції монофункціональних компонентів d) або e), які внаслідок своєї монофункціональності діють як подовжувачі ланцюга, тому сприяють не збільшенню, а обмеженню молекулярної маси. Компоненти для подовження ланцюга можуть бути додані до реакційної суміші після їх розбавлення органічними розчинниками та/або водою. Їх можна додавати один за одним у довільній послідовності або одночасно в формі суміші. Для одержання поліуретанової дисперсії преполімер, необов'язково із застосуванням значних зусиль зсуву, наприклад, шляхом інтенсивного перемішування, вводять у воду для диспергування, або, навпаки, воду для диспергування додають, перемішуючи, у преполімери. Після цього, якщо це ще не було здійснене в гомогенній фазі, може бути здійснене подовження ланцюга. В процесі та/або по завершенні процесу диспергування необов'язково застосовуваний органічний розчинник, наприклад ацетон, видаляють шляхом відгонки. Переважний спосіб одержання описаний далі: Компонент b), в разі необхідності компонент a) і в разі необхідності компонент f), і в разі необхідності розчинник закладають у реактор і нагрівають до температури від 20 до 100 °C, перемішуючи, якомога швидше додають компонент c). Використовуючи тепло екзотермічного процесу, реакційну суміш перемішують при температурі від 40 до 150 °C до досягнення теоретичного вмісту ізоціанатів чи незначно меншого значення. При цьому в разі необхідності може бути доданий каталізатор. Після цього шляхом додавання розчинника розводять суміш до 7 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 досягнення вмісту твердої речовини від 25 до 95, переважно від 40 до 80 мас. %, а потім здійснюють подовження ланцюга шляхом додавання розбавленого водою та/або розчинником компонента d), необов'язково разом із компонентом a), та/або компонента e), та/або компонента f), при температурі від 30 до 120 °C. Через 2 - 60 хвилин часу реакції шляхом додавання дистильованої води до суміші чи вливання суміші у дистильовану воду здійснюють диспергування і повністю або частково видаляють застосовуваний розчинник в процесі або по завершенні процесу диспергування. Відповідні винаходові дисперсії можуть бути використані самостійно або разом із відомими з технології виготовлення покриттів і клеїв клейовими речовинами, допоміжними речовинами і добавками, зокрема емульгаторами і фотостабілізаторами, таких як УФ-абсорбери і стерично утруднені аміни (HALS), а також антиоксидантами, наповнювачами та допоміжними засобами, наприклад протиседиментаційними засобами, антиспінювачами та/або змочувальними засобами, засобами, що сприяють розтіканню, реактивними розріджувачами, пластифікаторами, нейтралізуючими засобами, каталізаторами, допоміжними розчинниками та/або згущувачами і добавками, такими як, наприклад, пігменти, барвники або матуючі засоби. Можуть бути додані також засоби для підвищення адгезії (речовини для підвищення клейкості, англ. Tackifier). Добавки можуть бути введені у відповідні винаходу продукти безпосередньо перед обробкою. Проте, можливим є також додавання принаймні частини добавок до або в процесі диспергування клейової речовини. Вибір і дози цих речовин, які можуть бути додані до окремих компонентів та/або всієї суміші, в принципі відомі фахівцям і можуть бути без особливо високих витрат узгоджені з конкретним випадком застосування шляхом простих попередніх дослідів. Дисперсії можна також змішувати і використовувати разом із іншими водними чи вміщуючими розчинники олігомерами чи полімерами. Принципово придатними до застосування є, наприклад, полівінілестерні, полівінілетерні, полівінілспиртові, поліетиленові, полістирольні, полібутадієнові, полівінілхлоридні, поліуретанові, поліуретан-полікарбамідні, поліуретанполіакрилатні, поліестерні, поліакрилатні та/або співполімерні дисперсії чи емульсії, або водні чи органічні розчини. У разі використання подібних сумішей необхідно перевіряти сумісність компонентів шляхом простих попередніх дослідів. Можливим є також застосування комбінацій з клейовими речовинами наведеного як приклад виду, що можуть містити функціональні групи, такі як, наприклад, карбоксильні групи, гідроксильні групи та/або блоковані ізоціанатні групи. Предметом винаходу є також комбінації клейових речовин для застосування в засобах для покриттів, клеях та/або герметиках, що містять i) відповідні винаходові поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії. У переважній формі виконання винаходу ці комбінації клейових речовин містять також ii) зшивальні агенти, вміщуючі карбоксильні реактивні групи, такі як, наприклад, карбодііміди, азирідини, епоксиди, які містять принаймні 2 реактивні групи. Переважно відповідні винаходові комбінації клейових речовин містять від 50 до 99,5, переважно від 75 до 99, особливо переважно від 88 до 99 мас. % компонента i) та від 0,5 до 50, переважно від 1 до 25, особливо переважно від 1 до 12 мас. % компонента ii). Переважно компонент іі) відповідних винаходові комбінацій клейових речовин містить зшивальні агенти, що вміщують карбодіімідні групи. Особливо переважними є карбодіімідні зшивальні агенти, які дисперговані, емульговані, розчинені у воді або можуть бути дисперговані, емульговані та/або розчинені у воді. Переважними є вміщуючі карбодіімідні структури зшивальні агенти, які містять в середньому від 3 до 20 карбідіімідних структурних одиниць на молекулу, особливо переважними є вміщуючі карбодіімідні структури зшивальні агенти, які містять в середньому від 4 до 8 карбідіімідних структурних одиниць на молекулу. Такі карбодіімідні зшивальні агенти можуть бути одержані, наприклад, шляхом карбодіімідизації діізоціанатів, таких як, наприклад, тетраметилендіізоціанат, метилпентаметилендіізоціанат, гексаметилендіізоціанат, додекаметилендіізоціанат, 1,4діізоціанатo-циклогексан, 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5-ізоціанато-метил-циклогексан, 4,4'діізоціанатo-дициклогексил-метан, 4,4'-діізоціанатo-дициклогексил-пропан-(2,2), 1,4діізоціанатобензол, 2,4-діізоціанатoтолуол, 2,6-діізоціанатoтолуол, 4,4'-діізоціанатoдифенілметан, 2,2'- та 2,4'-діізоціанатoдифенілметан, тетраметилксилілендіізоціанат, пксилілендіізоціанат, п-ізопропілідендіізоціанат, необов'язково із застосуванням монофункціональних ізоціанатів, таких як, наприклад, стеарилізоціанат, фенілізоціанат, бутилізоціанат, гексилізоціанат, або/та багатофункціональні ізоціанати, такі як тримери, 8 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 уретдіони, алофанати, біурети наведених як приклади діізоціанатів, і наступного, одночасного або попереднього перетворення із застосуванням гідрофілізуючих компонентів, наприклад моно- або біфункціональних поліетерів на основі ініційованих спиртами або амінами етиленоксидних полімерів або співполімерів етиленоксиду і пропіленоксиду. Переважні карбодііміди ii) одержують шляхом карбодіімідизації 1-ізоціанато-3,3,5-триметил5-ізоціанатометил-циклогексану та/або 4,4'-діізоціанатo-дициклогексил-метану. Можливим є також застосування змішаних карбодіімідів, які містять, наприклад, карбодііміди на основі різних ізоціанатів. ® ® Придатними до застосування карбодіімідами ii) є, наприклад, Carbodilite SV-02, Carbodilite ® V-02-L2 та Carbodilite E-02 (виробник усіх цих карбодіімідів – компанія Nisshinbo Industries, ® Токіо, Японія). Переважним карбодіімідом є Carbodilite V-02-L2. Carbodilite® V-02-L2 є неіонним розчином гідрофілізованого циклоаліфатичного карбодііміду концентрацією 40 мас. % у воді, еквівалентна маса якого становить близько 385. Придатними до застосування карбодіімідами ii) є також водні карбодіімідні дисперсії та карбодіімідні емульсії, та карбодіімідні розчини, та/або здатні до диспергування у воді карбодііміди, що містять продукти перетворення A) принаймні одного карбодііміду, що містить у середньому від 3 до 20, переважно від 4 до 8 карбодіімідних структурних одиниць на основі Desmodur® W, Desmodur® I, Desmodur® H та/або Desmodur® T (виробник усіх цих карбодіімідів – компанія Bayer MaterialScience, Німеччина), та B) гідрофільних компонентів, таких як, наприклад, принаймні одного гідроксифункціонального поліетеру на основі етиленоксиду чи на основі етилену і пропіленоксиду, таких як, наприклад, метоксиполіетиленгліколі, етилоксиполіетиленгліколі, бутоксиполіетиленгліколі, молекулярна маса яких становить від 350 до 3000 г/моль, таких як Carbowax® MPEG 750, MPEG 550, MPEG 350 (компанія DOW Chemical Company, США), Polyether LB 25 (компанія Bayer MaterialScience, Німеччина) та/або відповідних амінофункціональних поліетерів та/або іонних гідрофілізуючих речовин, таких як солі амінокарбонових кислот, гідроксикарбонових кислот або аміносульфонових кислот, таких як, наприклад, диметилолпропіонова кислота, диметилолмасляна кислота, гідроксипівалінова кислота, аміноетансульфонова кислота, C) необов'язково інших гідрокси- та/або амінофункціональних, та/або інших ізоціанатреактивних сполук, таких як, наприклад, моноспирти, такі як бутилкліколь, бутилдигліколь, етоксидигліколь, метоксипропанол, метоксигліколь, метанол, бензиловий спирт, аліфатичні спирти, 2-етигексанол, стеариловий спирт, олеїловий спирт, етанол, бутанол, ізопропанол, гексанол, циклогексанол, октанол, пентанол, та/або моноаміни, оксими, лактами, такі як діетиламін, діізопропіламін, триазол, диметилтриазол, диметилпіразол, морфолін, бутаноноксим, капролактам, третбутил-бензиламін, та/або діалкіловий етер малонової кислоти, естер ацетооцтової кислоти, циклопентанон-карбоксіалкіловий естер, та/або діоли, діаміни, аміноспирти, триоли, такі як, наприклад, триметилолпропан, гліцерин, неопентилгліколь, бутандіол, етиленгліколь, циклогександіол, циклогександиметанол, пропіленгліколь, діетиленгліколь, дипропіленгліколь, триетиленгліколь, трипропіленгліколь, етаноламін, діетаноламін, ізопропаноламін, діізопропаноламін, триетаноламін, гідроксіетилетилендіамін, етилендіамін, ізофорондіамін, гексаметилендіамін, гідразин. Компоненти A) B) та C) можуть бути введені в реакцію у довільній послідовності, необов'язково також у присутності розчинників. Карбодііміди ii) містять переважно продукти перетворення від 50 до 97 мас. % компонента A), від 3 до 40 мас. % компонента B) та від 0 до 25 мас. % компонента C). Особливо переважно карбодііміди ii) містять продукти перетворення від 60 до 90 мас. % компонента A), від 5 до 27 мас. % компонента B) та від 0,5 до 15 мас. % компонента C). Карбодііміди можуть бути одержані відомими способами. Придатними до застосування каталізаторами є, наприклад, гетероциклічні сполуки, що містять зв'язаний фосфор, карбоніли металів, фосфоліни, фосфолени і фосфолідини, а також їх оксиди та сульфіди. Переважно спочатку карбодіімід шляхом нагрівання принаймні одного біфункціонального ізоціаната в присутності придатного до застосування каталізатора, такого як, наприклад, фосфоліноксид, до температури від 100 до 250 °C вводять в реакцію із відщепленням діоксиду вуглецю до досягнення бажаного ступеня перетворення, і цей карбодіімід потім на наступній стадії реакції піддають перетворенню із застосуванням компонента B), і в разі необхідності 9 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 одночасно чи потім перетворюють із застосуванням компонента C), після чого в разі необхідності диспергують, емульгують або розчиняють. Переважні комбінації клейових речовин містять від 75 до 99 мас. % відповідної винаходові дисперсії компонента i) та від 1 до 25 мас. % Carbodilite® V-02-L2 II компонента ii). Особливо переважні комбінації клейових речовин містять від 88 до 99 мас. % відповідної винаходові дисперсії компонента i) та від 1 до 12 мас. % Carbodilite® V-02-L2 II компонента ii). Відповідні винаходові комбінації клейових речовин, застосовувані у лаках, придатні, наприклад, для нанесення покриттів чи лакування будь-яких субстратів, таких як, наприклад, метали і сплави будь-якого виду, деревина, деревинні матеріали, деревинностружкові плити, плити МДФ, кераміка, камінь, бетон, бітум, тверде волокно, скло, скловолокно, карбонізоване волокно, вуглецеві нанотрубки, порцеляна, полімерні матеріали, шкіра, текстильні матеріали та/або текстильні волокна найрізноманітніших видів. Предметом винаходу є також субстрати, покриті чи лаковані відповідними винаходу комбінаціями клейових речовин. Відповідні винаходові клейові речовин чи комбінації клейових речовин, застосовувані у клеях, придатні для клеєння будь-яких субстратів, таких як, наприклад, папір, картон, деревина, текстильні матеріали, метал, сплави, тканини, волокна, шкірозамінник, шкіра або мінеральні матеріали. Вони придатні також для клеєння гумових матеріалів, таких як, наприклад, природні та синтетичні каучуки, різні полімери, такі як поліуретани, полівінілацетат, полівінілхлорид, зокрема пластифікованого полівінілхлориду. Клеї також придатні для клеєння термопластичних полімерів, таких як, наприклад. АБС (акрил-бутадієн-стирол), ПК (полікарбонат), та їх сумішей, а також поліолефінових полімерів, у разі необхідності після відповідної обробки. Ці клеї також придатні для приклеювання підошов із цих матеріалів, зокрема на основі полівінілхлориду, насамперед пластифікованого полівінілхлориду, або поліетилвініл-ацетатного чи поліуретанового піноеластомера, до заготовок верхньої частини взуття, виготовлених зі шкіри або шкірозамінника. Крім цього, відповідні винаходові клеї особливо придатні для склеювання плівок на основі полівінілхлориду або пластифікованого полівінілхлориду с деревиною. Комбіновані клеєні матеріали, що містять субстрати, склеєні відповідними винаходові поліуретановими чи поліуретан-карбамідними дисперсіями, також є предметом винаходу. Обробку відповідних винаходові засобів для покриттів чи клеїв здійснюють способами, відомими з технології одержання покриттів чи клеїв, а саме стосовно застосування та обробки водних дисперсій, водних емульсій та водних розчинів. Приклади Вихідні речовини Поліестер I: 1,4-бутандіолполіадипатдіол, карбоксильне число 50 Поліестер II: поліестердіол із 1,6-гександіолу, неопентилгліколя та адипінової кислоти, карбоксильне число 66 Поліестер III: 1,4-бутандіолполіадипатдіол, карбоксильне число 120 Поліестер IV: 1,6-гександіолполіфталатдіол, карбоксильне число 56 ® Desmodur H: гексаметилендіізоціанат-1,6 (виробник – компанія BayerMaterial Science AG, Леверкузен/Німеччина) ® Desmodur I: ізофорондіізоціанат (виробник – компанія Bayer MaterialScience AG, Леверкузен/Німеччина) Поліетер LB 25: поліетер етиленоксиду, ініційований бутанолом, середня молекулярна маса становить 2250 г/моль Емульгатор FD®: етер аліфатичного спирту та полі(етилен/пропіленгліколя) (виробник – компанія Lanxess AG, Леверкузен/Німеччина) Карбодіімід A): Carbodilite® V-02-L2 (виробник – компанія Nisshinbo Industries Inc, Японія) Карбодіімід B): водна карбодіімідна дисперсія, одержана шляхом перетворення 4,5 еквівалентів карбодііміду зі застосуванням у середньому близько 4 ® карбодіімідних структурних одиниць на основі Desmodur W (виробник – ® компанія Bayer MaterialScience AG, Німеччина), 1 еквівалента Carbowax MPEG 750 (виробник – компанія DOW Chemical Company, США) та 3,5 еквіваленті бутилгліколя, концентрація 40 %, диспергованого у воді. Приклад 1: 759 г Поліестеру I дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 3,4 г триметилолпропану і охолоджували, перемішуючи. По досягненні 10 UA 103910 C2 ® 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ® температури 60 °C додавали 56,7 г Desmodur H, а потім 50,0 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,8 %. Реакційну суміш розчиняли в 1300 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 14,95 г натрієвої солі N-(2аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти та 12,8 г 6-аміногексанової кислоти у 75 г води. Через 30 хвилин диспергували суміш шляхом додавання 1015 г води. Після відокремлення ® ацетону відгонкою додавали 10,1 г Емульгатора FD . Одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 47 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 350 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 6,0. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 6,0 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 2 633 г Поліестеру I та 96 г Поліестеру II дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 3,4 г триметилолпропану і охолоджували, ® перемішуючи. По досягненні температури 60 °C додавали 56,7 г Desmodur H, а потім 50,0 г ® Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,5 %. Реакційну суміш розчиняли в 1250 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 17,1 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти та 12,8 г 6-аміногексанової кислоти в 75 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 1130 г води. Після ® відокремлення ацетону відгонкою додавали 10,1 г Емульгатора FD . Одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 44 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 226 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH=5,9. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 6,2 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 3 709 г Поліестеру I дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 3,1 г триметилолпропану і охолоджували, перемішуючи. При ® ® температурі 60 °C додавали 52,9 г Desmodur H, а потім 46,6 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,7 %. Реакційну суміш розчиняли в 1200 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 14,6 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)2-аміноетансульфонової кислоти та 10,4 г 6-аміногексанової кислоти в 70 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 975 г води. Після відокремлення ацетону ® відгонкою додавали 9,5 г Емульгатора FD . Одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 49 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 230 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 5,9. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 6,5 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 4 506 г Поліестеру I та 162 г Поліестеру III дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 4 г триметилолпропану і охолоджували, ® ® перемішуючи. При температурі 60 °C додавали 68 г Desmodur H, а потім 51,9 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,4 %. Реакційну суміш розчиняли в 1180 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 16,2 г натрієвої солі N-(2аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти та 14,1 г 6-аміногексанової кислоти в 90 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 1000 г води. Після відокремлення ® ацетону відгонкою додавали 9,2 г Емульгатора FD . Одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 47 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 244 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 5,9. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 7,3 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 5 810 г Поліестеру I дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 8,1 г 1,4-бутандіолу і охолоджували, перемішуючи. При температурі 11 UA 103910 C2 ® 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ® 60 °C додавали 64,3 г Desmodur H, а потім 59,9 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,6 %. Реакційну суміш розчиняли в 1400 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 16,0 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)-2аміноетансульфонової кислоти та 12,5 г 6-аміногексанової кислоти в 90 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 900 г води. Після відокремлення ацетону відгонкою ® додавали 12,2 г Емульгатора FD . Одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретанполікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 47 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 148 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 6,2. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 7,1 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 6 630 г Поліестеру IV дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 5,3 г 1,6-гександіолу і охолоджували, перемішуючи. При температурі ® 60 °C додавали 94,5 г Desmodur H. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,5 %. Реакційну суміш розчиняли в 1080 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 22,1 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти та 14,4 г 6аміногексанової кислоти в 90 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 900 г води. Після відокремлення ацетону відгонкою одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 47 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 254 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 6,2. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 7,4 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 7 803 г Поліестеру I дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 3 г триметилолпропану. При температурі 60 °C додавали 61,7 г ® Desmodur H, а потім 56,6 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 2,1 %. Реакційну суміш розчиняли в 1400 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 22,6 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти та 19,2 г 6аміногексанової кислоти в 85 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 1000 г води. Після відокремлення ацетону відгонкою одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 52 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 550 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 5,9. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 8,4 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 8 765 г Поліестеру IV та 72 г Поліестеру II дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, потім додавали 3,5 г 1,4-бутандіолу і охолоджували, перемішуючи. ® ® При температурі 60 °C додавали 65,7 г Desmodur H, а потім 45,3 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,3 %. Реакційну суміш розчиняли в 1420 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 16 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)-2аміноетансульфонової кислоти та 10 г 6-аміногексанової кислоти в 75 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 830 г води. Після відокремлення ацетону відгонкою одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 49 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 226 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 6,2. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 4,4 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Приклад 9 840 г Поліестеру I дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском ® 15 мбар і потім охолоджували, перемішуючи. При температурі 60 °C додавали 56,2 г Desmodur ® H, а потім 37,5 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,3 %. Реакційну суміш розчиняли в 1390 г ацетону і при цьому 12 UA 103910 C2 5 10 15 охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 14 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонової кислоти та 7,9 г 6аміногексанової кислоти в 75 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 850 г води. Після відокремлення ацетону відгонкою одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 47 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 184 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 6,3. Кількість кінцевих карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 3,5 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Визначення технологічних параметрів: Одержання клейових дисперсій: Закладали 100 мас. часток дисперсій (Приклади 1-9) і, перемішуючи, додавали 5 мас. часток чи 10 мас. часток Карбодііміду A). Для порівняння деякі з дисперсій тестували також без додавання карбодііміду. Визначення міцності на розшаровування (міцність зчеплення) Визначали міцність на розшаровування таких комбінованих матеріалів: Комбінований матеріал A: субстрат 1: шкіра субстрат 2: шкіра Комбінований матеріал B: субстрат 1: полотно субстрат 2: полотно Комбінований матеріал C: субстрат 1: ПВХ (30 %*) субстрат 2: ПВХ (30 %*) *: вміст пластифікатора 30 %. 20 25 30 Виготовлення зразків і проведення випробувань: Спочатку пензлем наносили тонкий шар клейових дисперсій у формі смуги завширшки 3 см і завдовжки 25 см та висушували в нормальних кліматичних умовах (температура 23 °C/відносна вологість 50 %) протягом 1 години. Після висушування клейові покриття піддавали термоактивації за допомогою інфрачервоного випромінювача компанії Funck (шоковий активатор 2000), причому тривалість термоактивації залежала від використаного субстрату і для Комбінованого матеріалу А становила 7 секунд, для Комбінованого матеріала B - 3,5 секунди і для Комбінованого матеріалу C - 10 секунд. В усіх випадках максимальна температура поверхні термоактивованих шарів клею становила близько 90 °C. Після термоактивації субстрати укладали один поверх другого покритими клеєм сторонами і спресовували в гідравлічному пресі під тиском 4 бар протягом 1 хвилини. Безпосередньо після розкриття пресу, а також через 3 доби витримування в нормальних кліматичних умовах (температура 23 °C/відносна вологість 50 %) за допомогою універсальної випробної машини компанії Franck визначали міцність клейових з'єднань на розшаровування при куті прикладення зусилля 90 та швидкості переміщення рухомого захвату 100 мм/хв. Визначення термостійкості Визначення термостійкості за температурою розм'якшення (Softening Point) (зсувне навантаження): Виготовлення дослідних зразків і проведення випробувань Температуру (точку) розм'якшення визначали для таких комбінованих матеріалів: Комбінований матеріал D: субстрат 1: ПВХ (30 %*) субстрат 2: ПВХ (30 %*) Комбінований матеріал E: субстрат 1: полотно субстрат 2: полотно *: вміст пластифікатора 30 %. 35 40 Дослідний зразок (25 мм  50 мм) безпосередньо перед нанесенням клею промивали етилацетатом і висушували. Потім наносили пензлем клейові дисперсії на поверхні склеювання розміром 20 мм  10 мм. Шар клею висушували протягом 60 хвилин при температурі 23 °C/відносній вологості 50 %. Покриті клеєм дослідні зразки протягом 10 секунд піддавали термоактивації за допомогою інфрачервоного випромінювача компанії Funck (шоковий активатор 2000). Температура поверхні дослідного зразка із ПВХ при цьому зростала до близько 90 °C. Клейове з'єднання виготовляли безпосередньо після термоактивації шляхом спресовування активованих клейових шарів один із одним протягом 1 хвилини під тиском 4 бар. Виготовлені в такий спосіб дослідні зразки протягом 1 тижня витримували в нормальних кліматичних умовах (температура 23 °C/відносна вологість 50 %). 13 UA 103910 C2 5 10 15 20 Після витримування дослідні зразки піддавали навантаженню 4 кг і витримували в термокамері протягом 30 хвилин при температурі 40 °C. Після цього дослідні зразки нагрівали до температури 150 °C з лінійним наростанням температури зі швидкістю 0,5K/хв. Реєстрували температуру розм'якшення, тобто температуру в°C, при якій клейове з'єднання розшаровувалося під навантаженням 4 кг. Визначення міцності на розшаровування під дією тепла після склеювання методом гарячого пресування (теплостійкість) Виготовлення дослідних зразків і проведення випробувань Клейові дисперсії наносили з одного боку на стругані плити з букової деревини (габарити 50 мм  140 мм  4 мм) жолобчастим ракелем (100 мкм). Поверхня склеювання становила 50 мм  110 мм. Після висушування протягом 60 хвилин при температурі 23 °C/відносній вологості 50 % декоративну меблеву плівку з ПВХ (виробник – компанія Rhenolit) накладали на висушений шар клею та спресовували у нагрітому до 103 °C мембранному пресі протягом 10 секунд під тиском 4 бар. У таких умовах макс. температура клейового шва становила 90 °C (Комбінований матеріал F). Дослідні зразки витримували протягом 3 діб у нормальних кліматичних умовах (температура 23 °C/відносна вологість 50 %). Теплостійкість визначали в універсальній термокамері з автоматичним регулюванням температури. Для цього не склеєні кінці дослідного зразка з букової деревини фіксували баранцевими гвинтами в тримачі. Виступаючий кінець смуги з ПВХ під кутом 180° вертикально вниз навантажують тягарем масою 500 г. Початкова температура становила 50 °C. Через кожну годину температуру в автоматичному режимі збільшували на 10 °C до повного відшарування (чи відриву) смуги з ПВХ від дослідного зразка з букової деревини. Кінцева температура випробування становила 120 °C. Були виготовлені наведені далі клейові композиції: № клейової композиції 1a 1b 2 2a 2b 3a 3b 4 4a 4b 5a 5b 6 6a 6b 7 7a 7b 8 8a 8b 9 9a 9b 100 мас. часток поліуретанової дисперсії (ПУД) Мас. частки Карбодііміду A) Приклад 1 Приклад 1 Приклад 2 Приклад 2 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 4 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 6 Приклад 6 Приклад 7 Приклад 7 Приклад 7 Приклад 8 Приклад 8 Приклад 8 Приклад 9 Приклад 9 Приклад 9 5 10 0 5 10 5 10 0 5 10 5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10 25 Комбінований матеріал A: субстрат 1: шкіра субстрат 2: шкіра Комбінований матеріал B: субстрат 1: полотно субстрат 2: полотно Комбінований матеріал C: субстрат 1: ПВХ (30 %*) субстрат 2: ПВХ (30 %*) Комбінований матеріал D: субстрат 1: ПВХ (30 %*) субстрат 2: ПВХ (30 %*) 14 UA 103910 C2 Комбінований матеріал E: субстрат 1: полотно субстрат 2: полотно Комбінований матеріал F: букова деревина / плівка з непластифікованого ПВХ *: вміст пластифікатора 30 %. У результаті випробувань були одержані такі значення: Міцність на розшаровування [Н/мм] негайно Комб. матеріал Клей 1a 1b 2 2a 2b 3a 3b 4 4a 4b 5a 5b 6 6a 6b 7 7a 7b 8 8a 8b 9 9a 9b 5 10 15 20 Термостійкість [°C] температура розм'якшення через 3 доби теплостійкість A B C A B C D E F 3,7 4 3,4 3,2 3,1 3,8 3,3 1,8 2,7 2,5 2,5 3,7 1,8 2,3 2,6 1,8 2,6 2,6 2,1 2,4 2,1 2,3 2,4 3,2 3,3 1,7 3,8 2,3 1,1 2 3,1 2,9 2,6 1,3 4,2 4,2 4,7 2,2 2,2 4,7 3,4 3,2 2,1 4,4 4,1 3,6 3,7 4,1 1,6 1,2 1,4 1,7 1,5 1,4 1,1 1,8 2 1,6 3,7 3,5 1,2 1,5 2,1 1,2 2,4 2,9 2,0 4,2 4,5 2,1 5,2 4,1 4,2 5,9 5,5 3,8 3,8 4,8 3,5 1,3 3,6 3,8 4,4 6,2 1,7 2,6 2,8 1,4 3,3 3,4 2,4 1,9 2,1 2,1 2,3 3,8 5,2 3,4 4,6 4,4 3,3 4,5 4,4 5,9 4,5 3,4 4,8 5,3 1,5 2,2 3 4,6 4,4 3,1 4,4 4,1 4,1 2,9 4,3 3,5 11,2 7,7 4,2 9,3 8,4 11,4 6,6 6,5 10,8 8,9 16,5 14,5 2 3,4 5,2 2,4 6,5 12,6 4,1 15,9 16,2 6,7 15,4 16,1 106 88 53 106 106 87 96 49 84 103 69 106 20 47 65 54 81 112 55 77 107 57 81 107 > 150 > 150 64 129 > 150 > 150 > 150 56 > 150 > 150 83 145 20 46 80 59 139 122 59 140 142 62 143 141 120 > 120 90 > 120 > 120 > 120 > 120 110 > 120 > 120 90 100 50 60 80 70 100 120 70 100 120 80 110 > 120 Наведені значення однозначно свідчать про дуже ефективне структурування полімерних дисперсій. Додавання карбодіімідних зшивальних агентів у кількості 5 чи 10 % в усіх випадках дозволяло значно збільшити міцність на розшаровування та термостійкість клейових з'єднань. У цілому рівень клейових параметрів був дуже високим. Відповідні винаходові клейові речовини та комбінації клейових речовин дозволяли одержувати високоякісні клейові з'єднання. Шляхом вибору оптимальної кількості зшивального агента клейові з'єднання залежно від вимог можуть бути оптимізовані для досягнення особливо високої міцності на розшаровування або особливо високої теплостійкості. Рівень клейових параметрів відповідає рівню клейових параметрів, одержаних із застосуванням полімерної дисперсії, структурованої поліізоціанатом. Порівняльний приклад 10 430 г Поліестеру I дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском ® ® 15 мбар. При температурі 60 °C додавали 30,7 г Desmodur H, а потім 22,6 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,6 %. Реакційну суміш розчиняли в 980 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 6,4 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)2-аміноетансульфонової кислоти та 10,2 г продукту перетворення шляхом здійснення реакції приєднання за Міхаелем (Michael) 1 моль ізофорондіаміну та 1,8 моль акрилової кислоти [молекулярна маса 297 г/моль; діамінофункціональна; кислотне число = 101 мг KOH/г речовини] в 46 г води та 46 г ацетону. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 560 г води. ® Після відокремлення ацетону відгонкою додавали 5,1 г Емульгатора FD . Одержали не 15 UA 103910 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 46 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 320 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 5,0. Кількість бічних карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для потенційного зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 6,8 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Порівняльний приклад 11 540 г Поліестеру I та 51 г Поліестеру II дегідратували протягом 1 години при температурі 110 °C під тиском 15 мбар, після чого змішували з 12 г диметилолпропіонової пропіонової ® ® кислоти. При температурі 60 °C додавали 54,8 г Desmodur H, а потім 36,2 г Desmodur I. Суміш перемішували при температурі від 80 до 90 °C до досягнення вмісту ізоціанату 1,5 %. Реакційну суміш розчиняли в 960 г ацетону і при цьому охолоджували до температури 50 °C. Інтенсивно перемішуючи гомогенний розчин, додавали у нього розчин 8,0 г натрієвої солі N-(2-аміноетил)2-аміноетансульфонової кислоти та 2,4 г діетиламіну в 195 г води. Через 30 хвилин суміш диспергували шляхом додавання 500 г води. Після відокремлення ацетону відгонкою одержали не вміщуючу розчинника водну поліуретан-полікарбамідну дисперсію із вмістом твердої речовини 50 мас. % і середнім розміром частинок дисперсної фази 280 нм, який визначали шляхом лазерної кореляційної спектроскопії. Значення pH = 6,6. Кількість бічних карбоксильних груп, наявних у розпорядженні для потенційного зшивання, визначали на підставі одержаного шляхом розрахунку кислотного числа = 7,1 мг KOH/г речовини (відносно 100 % вмісту твердої речовини в дисперсії). Як описано вище, термостійкість визначали шляхом вимірювання температури розм'якшення. Виготовлення дослідних зразків і проведення випробувань здійснювали відповідно до описаного вище Комбінованого матеріалу D (ПВХ). При цьому порівняльні дисперсії 10) та 11) один раз наносили без зшивального агента і один раз – в комбінації з 5 частками Карбодііміду A). Це випробування є дуже зручною мірою для оцінки реакцій зшивання. Якщо зшивання не відбувається, температура розм'якшення також не зростає, отже клейові властивості виявляються в цілому недостатніми. Були одержані наведені далі результати: 100 часток порівняльної дисперсії 10) без зшивального агента: температура розм'якшення 50 °C 100 часток порівняльної дисперсії 10) + 5 часток Карбодііміду A): температура розм'якшення 52 °C 100 часток порівняльної дисперсії 11) без зшивального агента: температура розм'якшення 52 °C 100 часток порівняльної дисперсії 11) + 5 часток Карбодііміду А): температура розм'якшення 52°С. Діапазон температур розм'якшення порівняльних дисперсій без зшивального агента відповідав діапазону температур розм'якшення відповідних винаходові дисперсій без зшивального агента. Проте, на відміну від відповідних винаходові дисперсій додавання зшивального агента до порівняльних дисперсій практично не спричиняло підвищення температури розм'якшення; зшивання з бічними карбоксильними групами порівняльних дисперсій не відбувалося. На відміну від цього температура розм'якшення відповідних винаходові дисперсій 1) - 9) помітно зростала після додавання зшивального агента, бажана реакція зшивання відбувалася. Перевірка життєздатності (рot life) / часу придатності до обробки відповідних винаходові комбінацій клейових речовин Клейові композиції: № Комбінація клейових речовин 100 часток дисперсії з Прикладу 1 + 10 часток карбодіімідного 1b, свіжа суміш зшивального агента A) 1b, суміш, виготовлена 1 100 часток дисперсії з Прикладу 1 + 10 часток карбодіімідного місяць тому зшивального агента A) 1b, суміш, виготовлена 2 місяці 100 часток дисперсії з Прикладу 1 + 10 часток карбодіімідного тому зшивального агента A) Комбінований матеріал A: Комбінований матеріал B: Комбінований матеріал C: субстрат 1: шкіра субстрат 1: полотно субстрат 1: ПВХ (30 %*) 16 субстрат 2: шкіра субстрат 2: полотно субстрат 2: ПВХ (30 %*) UA 103910 C2 Комбінований матеріал D: Комбінований матеріал E: Комбінований матеріал F: *: вміст пластифікатора 30 % субстрат 1: ПВХ (30 %*) субстрат 2: ПВХ (30 %*) субстрат 1: полотно субстрат 2: полотно букова деревина / плівка з непластифікованого ПВХ Міцність на розшаровування [Н/мм] негайно 5 через 3 доби Термостійкість [°C] температура розм'якшення D E теплостійкість F Комбінований матеріал A B C A B C Клейова композиція 1b, свіжа суміш 4 1,7 1,2 5,9 3,4 7,7 88 >150 >120 1b, суміш, виготовлена 2,2 3,2 1,9 1,3 5,2 10,3 106 > 150 110 1 місяць тому 1b, суміш, виготовлена 3 3,2 2,6 4,3 4,4 12,8 100 146 110 2 місяці тому Як клейова композиція, виготовлена 1 місяць тому, так і клейова композиція, виготовлена 2 місяці тому, після застосування ще проявляли відмінні клейові властивості. Таким чином, відповідні винаходові комбінації клейових речовин дозволяють виготовляти клеї, зокрема клеї, придатні до термоактивації, рівень параметрів яких досягає рівня параметрів 2-компонентних клеїв, життєздатність яких (рot life) становить лише кілька годин, і які при цьому водночас завдяки дуже довготривалій життєздатності у застосуванні можна порівняти з однокомпонентними клеями. Отже, досягнутий донині не відомий надзвичайно високий рівень параметрів. 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 45 1. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії, що включають дисперговані в них поліуретани та поліуретан-карбаміди, які містять кінцеві карбоксильні групи і додатково бічні сульфонатні та/або карбоксилатні групи. 2. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за пунктом 1, які відрізняються тим, що дисперговані в них поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, окрім кінцевих карбоксильних груп, додатково містять сульфонатні групи, принаймні 70 % яких є бічними. 3. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за пунктом 1, які відрізняються тим, що дисперговані в них поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, окрім кінцевих карбоксильних груп, додатково містять карбоксилатні групи, принаймні 50 % яких є бічними. 4. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за пунктом 1, які відрізняються тим, що дисперговані в них поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, окрім кінцевих карбоксильних груп, додатково містять карбоксилатні та сульфонатні групи, принаймні 50 % яких є бічними. 5. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за будь-яким із пунктів 1-4, які відрізняються тим, що поліуретани та поліуретан-полікарбаміди, які вміщують водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії, є продуктами перетворення a) принаймні одного вміщуючого сульфонатні та/або карбоксилатні групи компонента, який, окрім цього, містить дві чи три ізоціанат-реактивні гідроксильні та/або аміногрупи, завдяки чому утворені бічні сульфонатні чи карбоксилатні структурні одиниці, b) принаймні одного діольного та/або поліольного компонента, c) принаймні одного ді- та/або поліізоціанатного компонента, d) принаймні однієї амінокарбонової та/або гідроксикарбонової кислоти, причому кожен із компонентів d) містить лише одну гідроксильну або одну аміногрупу, завдяки чому утворені кінцеві карбоксильні групи, e) необов'язково моно-, ді- та/або триаміно- та/або гідроксифункціональних сполук, та f) необов'язково інших ізоціанат-реактивних сполук. 6. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за пунктом 5, які відрізняються тим, що вони містять компонент а) у кількості від 0,5 до 10 мас. %, компонент b) у кількості від 20 до 94 мас. %, компонент с) у кількості від 5 до 60 мас. %, компонент d) у кількості від 0,25 до 10 мас. %, компонент e) у кількості від 0 до 10 і компонент f) у кількості від 0 до 20 мас. % відносно маси поліуретанів та поліуретан-карбамідів. 7. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за пунктом 5 або 6, які відрізняються тим, що як компонент а) вони містять N-(2-аміноетил)-2-аміноетансульфонат або диметилолпропіонат. 17 UA 103910 C2 5 10 15 8. Водні поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за будь-яким із пунктів з 5 до 7, які відрізняються тим, що як компонент d) вони містять виключно амінокарбонові кислоти. 9. Комбінації клейових речовин для застосування у засобах для покриттів, клеях та/або герметиках, що містять і) поліуретанові та поліуретан-карбамідні дисперсії за будь-яким із пунктів 1-8. 10. Комбінації клейових речовин за пунктом 9, які відрізняються тим, що вони окрім компонента і) містять як компонент іі) принаймні біфункціональні вміщуючі карбоксильні реактивні групи зшивальні агенти, вибрані з групи, що включає карбодііміди, азиридини та епоксиди. 11. Комбінації клейових речовин за пунктом 10, які відрізняються тим, що вони, окрім від 75 до 99 мас. % компонента і), містять від 1 до 25 мас. % принаймні одного вміщуючого карбодіімідні групи зшивального агента компонента іі). 12. Комбінація клейових речовин за пунктом 10 або 11, яка відрізняється тим, що компонент іі) містить водні неіонно гідрофілізовані циклоаліфатичні карбодііміди з еквівалентною карбодіімідною масою близько 385. 13. Застосування комбінацій клейових речовин за будь-яким із пунктів 10-12 для склеювання та/або покриття, та/або лакування будь-яких субстратів. 14. Субстрати, покриті або склеєні із застосуванням комбінацій клейових речовин за будь-яким із пунктів 10-12. 20 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 18