Водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії, спосіб їх одержання та клеї, що їх містять

1. Водна поліуретанова або поліуретанполікарбамідна дисперсія, яка містить як іонні або потенційно іонні, так і неіонні групи, причому іонні групи введені у полімерний скелет біфункціональним поліольним компонентом, який додатково містить від 0,5 до 2 моль груп сульфонових кислот або сульфонатних груп на молекулу, а неіонні групи введені у полімерний скелет однією або кількома монофункціональними в рамках реакції ізоціанатного поліприєднання сполуками, вміст етиленоксидних фрагментів в яких становить щонайменше 50 мас. %, а молекулярна маса становить щонайменше 400 дальтон, причому дисперсія містить від 0,1 до 7,5 мас. % хімічно не приєднаного до полімеру емульгатора, причому емульгатор є неіонним, рідким при кімнатній температурі та має значення ліпофільно-гідрофільного балансу, яке становить від 12 до 18. 2. Спосіб одержання водної поліуретанової або поліуретанполікарбамідної дисперсії за п.1, який відрізняє ться тим, що C2 2 UA 1 3 85879 стабілізації полімерів у воді. Однак, як виявилося, високий вміст зовнішніх емульгаторів, необхідний для одержання стабільних при зберіганні, водних дисперсій, негативно впливає на можливості застосування таких продуктів, оскільки ці емульгатори спричиняють високу гідрофільність та чутливість продуктів по відношенню до води. В цьому відношенні значно кращими є поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії, що містять хімічно зв'язані гідрофільні центри як емульгатори. Вбудованими гідрофільними центрами можуть бути катіонні групи [наприклад, DE-A 6 40 789], аніонні групи [наприклад, DE-A14 95 745] та/або неіонні групи [наприклад, DE-A 2314 512]. Водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії, що містять згадані вище вбудовані гідрофільні центри, мають характерні переваги та недоліки Так, наприклад, поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії, гідрофілізовані іонними групами, завдяки своєму сольовому характеру є практично нечутливими по відношенню до високих температур аж до температури кипіння. На противагу цьому неіонні гідрофілізовані дисперсії коагулюють уже при нагріванні до температури приблизно понад 60°С. Крім того, неіонні гідрофілізовані дисперсії є стабільними по відношенню до заморожування та електролітів, в той час як іонні гідрофілізовані дисперсії в цих умовах є нестабільними. Документ [DE-A 26 51 506] пропонує уникнути недоліків зазначених вище гідрофілізованих гр уп шляхом комбінування іонних та неіонних гідрофільних груп Однак, недолік поліуретанполікарбамідних дисперсій згідно з [DE-A 26 51 506] полягає в тому, що вони майже не придатні для застосування як клеї. Методи одержання водних поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсій, які є придатними як клеї, зокрема після термоактивації, описані, наприклад, в [DE-A 28 04 609, ЕР-А 259 679 та DE-A 37 28 140]. Одержати описані там водні поліуретанполікарбамідні дисперсії вдається лише при здійсненні так званого ацетонового способу. Однак, цей спосіб вимагає використання великих кількостей органічних розчинників як допоміжних агентів для розчинення, які безпосередньо після одержання поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсій необхідно видаляти витратними методами дистиляції. В [DE-A 37 35 587] описане одержання поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсії без використання розчинників, які є придатними як клеї. Однак, описаний там спосіб двостадійного одержання на практиці виявився нездійсненним або здійсненним лише з дуже великими затратами. Крім того, з'ясували, що для термоактивації дисперсій необхідна дуже висока температура активації. При термоактивації на першій стадії вироби намазують клеєм. Після випаровування розчинника або води одержують неклейку плівку клею. Цю плівку активують шляхом нагрівання, наприклад, інфрачервоним випромінювачем. Температуру, при якій плівка стає клейкою, позначають температурою активації. Загалом 4 намагаються застосовувати якомога нижчу температур у активації від 40 до 60°С, оскільки при більш високих температурах активації необхідні надмірно високі затрати енергії та ручне з'єднання є ускладненим, а іноді навіть неможливим. Ще одна можливість одержання водних поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсій, які можуть бути застосовані як клеї, зокрема після термоактивації, описана, наприклад, в [DE-A 101 52 405]. Згідно з цим документом при використанні спеціальних поліестерполіолів, що містять ароматичні металсульфонатні групи, одержують водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії з високою активаційною здатністю при температурі від 50 до 60°С. Однак, ці поліестери, що містять ароматичні металсульфонатні групи, є важко доступними або дуже дорогими через необхідність використання як сировини дикарбонових кислот, що містять металсульфонатні групи або групи сульфонових кислот. Недоліком способів рівня техніки є той факт, що дисперсійні клеї мають недостатню початкову термостійкість. Таким чином задача даного винаходу полягала у одержанні нових поліуретанових або поліуретанкарбамідних дисперсійних клеїв, що мають досить високу початкову термостійкість. Нещодавно несподівано з'ясували, що описані нижче водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії згідно з винаходом є особливо придатними як клеї при здійсненні термоактивації. Об'єктом даного винаходу є водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії, які містять як іонні або потенційно іонні, так і неіонні групи, причому іонні або потенційно іонні групи введені у полімерний скелет біфукціональним поліольним компонентом, який додатково містить від 0,5 до 2моль груп сульфонови х кислот або сульфонатних гр уп на молекулу, а неіонні групи введені у полімерний скелет однією або кількома монофункціональними в рамках реакції ізоціанатного поліприєднання сполуками, вміст етиленоксидних фрагментів в яких становить щонайменше 50мас.%, а молекулярна вага становить щонайменше 400 дальтон, причому дисперсія містить від 0,1 до 7,5мас.% хімічно не приєднаного до полімеру емульгатора. Крім того, об'єктом даного винаходу є спосіб одержання водних поліуретанових або поліуретанполікарбамідних дисперсії згідно з винаходом, який відрізняється тим, що A) біфункціональні або багатофункціональні поліоли, молекулярна вага яких становить від 400 до 5000 дальтон, B) в разі необхідності, біфункціональні або багатофункціональні поліольні компоненти, молекулярна вага яких становить від 62 до 399 дальтон, C) одну або кілька монофункціональних в рамках реакції' ізоціанатного поліприєднання сполук, вміст етиленоксидних фрагментів в яких становить щонайменше 50мас.%, а молекулярна вага становить щонайменше 400 дальтон та D) один або кілька біфункціональних поліольних компонентів, які додатково містять від 0,5 до 5 85879 2моль груп суль фонових кислот або суль фонатних груп на молекулу піддають взаємодії з E) одним або кількома ді- або поліізоціанатними компонентами до одержання форполімеру, що містить ізоціанатні групи, після чого додають F) від 0,1 до 7,5мас.% емульгатора, який не містить групи, реакційноздатні по відношенню до ізоціанатних гр уп, та, в разі необхідності, нейтралізатор для переведення вільних кислотних груп стр уктурного компоненту D) в їх іонну форму, розплав, що містить ізоціанатні групи, диспергують водою, а ланцюг подовжують шляхом додавання водного розчину G) амінофункцюнальних компонентів, вміст яких становить від 1 до 3. Водні поліуретанові або поліуретанполікарбамідні дисперсії згідно з винаходом характеризуються низькою температурою активації від 50 до 60°С, дуже вигідною початковою термостійкістю £10мм/хв., переважно £5мм/хв., особливо переважно від 0 до 2мм/хв. та високою термостабільністю. Крім того, вони характеризуються відмінною адгезією до різних субстратів, таких як деревина, шкіра, текстильні вироби, різні типи полівінілхлориду (непластифікований, пластифікований ПВХ), до каучуків або поліетиленвінілацетату. Придатними біфункціональними або багатофункціональними поліолами А) є сполуки, які містять щонайменше два реакційноздатних по відношенню до ізоціанатів атоми водню та середня молекулярна вага яких становить від 400 до 5000 дальтон. Прикладами придатним структурних компонентів є поліетери, поліестери, полікарбонати, полілактони та поліаміди. Переважні сполуки містять від 2 до 4, особливо переважно від 2 до 3 гідроксильних груп, які, наприклад, як відомо, використовують для одержання гомогенних або комірчастих поліуретанів та які, наприклад, були описані в [DE-A 28 32 253, стор.11-18]. Згідно з винаходом використовують також суміші різних сполук такого роду. Як поліестерполіоли застосовують зокрема лінійні поліестердіоли, а також незначним чином розгалужені поліестерполіоли, які можуть бути відомими способами одержані з аліфатичних, циклоаліфатичних або ароматичних ди- або полікарбонових кислот або їх ангідридів, таких як, наприклад, бурштинова, глутарова, адипінова, пімелінова, коркова, азелаїнова, себацинова, нонандикарбонова, декандикарбонова, терефталева, ізофталева, о-фталева, тетрагідрофталева, гексагідрофталева або тримелітова кислота, а також ангідриди цих кислот, такі як ангідрид офталевої, тримелітової або бурштинової кислоти, або з їх сумішей з багатоатомними спиртами, такими як, наприклад, етандіол, ді-, три-, тетраетиленгліколь, 1,2-пропандіол, ди-, три-, тетрапропіленгліколь, 1,3-пропандіол, бутандіол-1,4, бутандіол-1,3, бутандіол-2,3, пентандіол-1,5, гександіол-1,6,2,2-диметил-1,3-пропандіол, 1,4дигідроксициклогексан, 1,4диметилолциклогексан, октандіол-1,8, декандіол 6 1,10, додекандіол-1,12 або їх суміші, в разі необхідності, при використанні багатофункціональних поліолів, таких як триметилолпропан, гліцерин або пентаеритрит. Як багатоатомні спирти для одержання поліестерполіолів придатними є також циклоаліфатичні та/або ароматичні ди- та полігідроксильні сполуки. Замість вільної полікарбонової кислоти для одержання поліестерів можуть бути використані також відповідні ангідриди полікарбонових кислот або відповідні естери полікарбонових кислот та низьких спиртів або їх суміші. Крім того, під поліестерполіолами розуміють також гомо- або співполімери лактонів, які одержують переважно приєднанням лактонів або сумішей лактонів, таких як бутиролактон, εкапролактон та/або метил-ε-капролактон, до придатних біфункціональних та/або багатофункціональних вихідних молекул, таких як, наприклад, низькомолекулярні багатоатомні спирти, описані вище як структурні компоненти поліестерполіолів. Переважними є відповідні полімери εкапролактону. Як полігідроксильні компоненти використовують також полікарбонати, що містять гідроксильні групи, наприклад, такі, які можуть бути одержані взаємодією діолів, таких як 1,4-бутандіол та/або 1,6-гександіол, з діарилкарбонатами, такими як, наприклад, дифенілкарбонат, діалкілкарбонатами, такими як, наприклад, диметилкарбонат, або фосгеном. Як поліетерполіоли придатними є, наприклад, продукти поліприєднання оксидів стиролу, етиленоксиду, пропіленоксиду тетрагідрофурану, бутиленоксиду, епіхлоргідрину, їх співполімери та привиті полімери, а також поліетерполіоли, одержані конденсацією багатоатомних спиртів або їх сумішей або алкоксилюванням багатоатомних спиртів, амінів та аміноспиртів. Поліетерполіолами, які використовують як структурні компоненти А), є гомо-, співполімери та привиті співполімери пропіленоксиду та етиленоксиду, одержані приєднанням зазначених епоксидів до низькомолекулярних ді- або триолів, які були описані вище як структурні компоненти поліестерполіолів, або до багатофункціональних низькомолекулярних поліолів, таких як, наприклад, пентаеритрит або цукор, або до води. Переважними біфункціональними або багатофункціональними поліолами А) є поліестерполіоли, полілактони та полікарбонати. Особливо переважними є лінійні поліестерполіоли, які як структурні компоненти містять адипінову кислоту та бутандіол-1,4 та/або гександіол-1,6. Крім того, особливо переважними є також лінійні полікапролактони. Вираз "лінійні" в рамках даного винаходу означає середній підрахований вміст гідроксильних гр уп, що становить від 1,9 до 2,35, переважно від 1,95 до 2,2 та особливо переважно 2. Придатними як структурний компонент В) біфункціональними або багатофункціональними поліольними компонентами, молекулярна вага яких становить від 62 до 399 дальтон, є описані у пункті А) продукти, якщо вони мають молекулярну вагу від 62 до 399 дальтон. Іншими придатними компонентами є, наприклад, використовувані для одержання поліестерполіолів багатоатомні, зокре 7 85879 8 ма двоатомні спирти, а також низькомолекулярні поліестердіоли, такі як, наприклад, біс(гідроксиетиловий) естер адипінової кислоти, або коротколанцюгові гомо- та співполімери етиленоксиду або пропіленоксиду на основі ароматичних діолів. Прикладами ароматичних діолів, які як вихідні сполуки використовують для коротколанцюгових гомо- та співполімерів етиленоксиду або пропіленоксиду, є, наприклад, 1,4-, 1,3-, 1,2дигідроксибензол або 2,2-біс-(4-гідроксифеніл)пропан (бісфенол А). В рамках реакції ізоціанатного поліприєднання монофункціональними сполуками, вміст етиленоксидних фрагментів в яких становить щонайменше 50мас.%, а молекулярна вага становить щонайменше 400 дальтон, які використовують як структурні компоненти С), є гідрофільні структурні компоненти для вбудови кінцевих гідрофільних ланцюгів, що містять етиленоксидні фрагменти, формули (І), Η-Y'-X-Y-R (I) в якій R означає одновалентний вуглеводневий залишок, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю, переважно незаміщений алькільний залишок, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, X означає поліалкіленоксидний ланцюг, що містить від 5 до 90, переважно від 20 до 70 членів ланцюга, які щонайменше на 51%, переважно щонайменше на 65% складаються з етиленоксидних фрагментів та окрім етиленоксидних фрагментів можуть складатися також із пропіленоксидних, бутиленоксидних або стиролоксидних фрагментів, причому з останніх фрагментів переважними є пропіленоксидні фрагменти, Υ означає переважно кисень та Υ' означає переважно кисень або -NR'-, причому R' відповідає визначенню R або означає водень. Однак, переважно використовують монофункціональні структурні компоненти С) у молярних кількостях