Спосіб одержання оцтової кислоти і каталітична система для її одержання

1. Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного путем взаимодействия метанола или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в реакторе карбонилирования в жидкой реакционной смеси, включающей уксусную кислоту, иридиевый катализатор, метилйодид, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что реакционная смесь также содержит метилацетат, воду в количестве от 0,1 до 15 мае. % и в качестве промотора включает, по крайней мере, одно рутенийсодержащее или осмийсодержащее соединение. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что парциальное давление моноксида углерода в указанном реакторе составляет менее 15 бар. 3. Способ по п. 1 или 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что молярное отношение промотора к иридию находится в диапазоне от 0,1:1 до 15:1. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что жидкая реакционная смесь содержит от 100 до 6000 весовых частей на миллион иридия (ррт). 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что жидкая реакционная смесь содержит от 1 до 20 мае. % метилйодида. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что жидкая реакционная смесь содержит от 1 до 70 мае. % метил ацетата. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве промотора используют рутенийсодержащее соединение. 8. Каталитическая система для получения уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного, включающая иридиевый катализатор и метилйодид, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она также содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно рутенийсодержащее или осмийсодержащее соединение. 9. Каталитическая система по п. 8, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что молярное отношение промотора к иридию находится в диапазоне от 0,1:1 до 15:1. 10. Каталитическая система по п. 8, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве промотора содержит рутенийсодержащее соединение. П р и о р и т е т по пп. 1-4 и 6 10 от 10.09.93, по пп. 3, 4, 5, 9 от 05.05.94. ю О* W О 26345 Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного в присутствии иридиевого катализатора и в качестве промотора, по крайней мере, одного рутения или осмия, а также к используемой в нем каталитической системе. Способы карбонилирования в присутствии иридиевого катализатора известны и описываются, например, в патенте США № 3772380. Патент Великобритании GB 1276326 описывает приготовление монокарбоновых кислот и их сложных эфиров путем карбонилирования спиртов, галогенидов, простых эфиров, сложных эфиров или 1,2-эпоксидноалифатических соединений в присутствии родиевых или иридиевых катализаторов, галогенидных промоторов и воды или спирта, простого эфира или сложного эфира. Также хорошо известны способы карбонилирования в присутствии рутениевого или осмиевого катализаторов. Так, наиболее близким техническим решением к заявляемому и принятым в качестве прототипа является патент Великобритании GB 1234641, описывающий способ получения органической кислоты, в частности уксусной, или сложного эфира путем карбонилирования спирта, галогенида, сложного эфира, простого эфира или фенола в присутствии в качестве катализатора благородного металла, выбранного из иридия, платины, палладия, осмия и рутения и их соединений, и промотора, которым является галоген или галогеносодержащее соединение. Согласно Jenner et al в J. Мої. Catalysis 40 (1987) 71-82, содержащие рутений соединения являются эффективными катализаторами карбонилирования для превращения первичных спиртов в кислоты и сложные эфиры при высоких давлениях СО. В описанных экспериментах использовались стандартные условия с давлением СО в 450 бар и говорилось, что низкие давления СО приводят к высоким выходам углеводородов и к низкому выходу сложного эфира. Патентная заявка Великобритании GB 2029409 описывает способ приготовления алифатических карбоновых кислот и сложных эфиров путем реакции моноксида углерода со спиртами при повышенном давлении в 34 атмосферы или больше в присутствии рутениевого катализатора и галогенсодержащего промотора. Патент США US 5268505 описывает приготовление адипиновой кислоты путем гидрокарбоксилирования пентеновой кис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лоты в присутствии родиевого катализатора и сокатализатора, по крайней мере, из одного иридия, рутения или осмия. Европейская патентная публикация ЕР 00311606-А описывает способ совместного получения карбоновых кислот и сложных эфиров путем реакции сложных эфиров и/или простых эфиров с моноксидом углерода и водородом в присутствии каталитической системы, которая содержит соединение рутения, иодид и/или бромид металла группы II или иодид и/или бромид переходного металла и соединение дальнейшего металла группы VIII. Металлом группы VIII называют особенно родий и палладий. В примерах иллюстрируются только эти металлы группы VHI. Согласно европейским патентным публикациям ЕР 0075335-А и ЕР 0075337-А иодид и/или бромид переходного металла или металла группы II в каталитической системе из ЕР 0031606-А можно заменять метилиодидом или метилбромидом или ацетил йодидом, или ацетилбромидом, или же любой их смесью, при условии, что реакция проводится в присутствии амина или фосфина соответственно, в количестве, не превышающем определенный уровень. Об использовании иридия не сообщается. Каталитическая система, описанная в указанной выше публикации европейского патента ЕР 0031606-А, является наиболее близким к заявляемой каталитической системе и принята в качестве прототипа. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и его реакционноспособного производного, а также такую используемую в нем каталитическую систему, в которых путем подбора оптимальных параметров жидкой реакционной системы, включая катализаторы, удалось бы повысить скорость карбонилирования. Поставленная задача решается тем, что в способе получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола и/ или его реакционноспособного производного путем взаимодействия метанола или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в жидкой реакционной системе в реакторе карбонилирования, согласно изобретения, жидкая реакционная система содержит уксусную кислоту, иридиевый катализатор, метилиодид, по меньшей мере, конечную концентрацию воды, метилацетат и, в качестве промотора, по меньшей мере, один рутений или осмий. 26345 Целесообразно, чтобы парциальное давление моноксида углерода в указанном реакторе составляло меньше 15 бар. Кроме того, желательно, чтобы молярное отношение промотора к иридию 5 находилось в диапазоне от 0,1:1 до 15:1. Предпочтительно также, чтобы парциальное давление моноксида углерода в указанном реакторе составляло меньше 15 бар. 10 И еще предпочтительно, чтобы молярное отношение промотора к иридию находилось в диапазоне от 0,1:1 до 15:1. Целесообразно также, чтобы жидкая реакционная система содержала от 100 15 до 6000 весовых частей на миллион ири- , дня. Кроме того, жидкая реакционная система может содержать от 0,1 до 15 мас.% воды. 20 К тому же, жидкая реакционная система может содержать от 1 до 20 мас.% метилиодида. В дополнение, жидкая реакционная система может содержать также от 1 до 25 70 мас.% метилацетата. При этом желательно, чтобы промотором являлся рутений. Поставленная задача решается также и тем, что каталитическая система для 30 получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного в присутствии, по меньшей мере, конечной концентрации воды, согласно изобретению, со- 35 держит иридиевый катализатор, метилиодид и, по крайней мере, один рутений или осмий. Целесообразно, чтобы молярное отношение промотора к иридию находилось 40 в диапазоне 0,1:1 до 15:1. Кроме того, желательно, чтобы промотором являлся рутений, В данном изобретении пригодные реакционноспособные производные мета- 45 нола включают в себя метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Смесь метанола и его реакционноспособных производных может использоваться в качестве реагентов. Предпочтительно, чтобы в ка- 50 честве реагентов использовались метанол и/или метилацетат, по крайней мере, некоторое количество метанола и/или его реакционноспособного производного будет превращаться в метилацетат (и, еле- 55 довательно, присутствовать в качестве него) в жидкой реакционной системе путем реакции с продуктом - уксусной кислотой - или растворителем. Концентрация в жидкой реакционной системе метилацетата находится в диапазоне от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 35 мас.%. Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной системе, например, путем реакции этерификации между метаноловым реагентом и продуктом - уксусной кислотой. Вода может подаваться в реактор карбонилирования вместе с другими компонентами жидкой реакционной системы или отдельно от них. Вода может отделяться от других компонентов реакционной системы, извлекаемых из реактора, и может возвращаться для повторного использования в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной системе. Предпочтительно, чтобы концентрация воды в жидкой реакционной системе находилась в диапазоне от 0,1 до 15 мас.%, желательно от 1 до 15 мас.%, а предпочтительней всего от 1 до 10 мас.%. Иридиевый катализатор в жидкой реакционной системе может содержать любое, содержащее иридий, соединение, которое растворимо в жидкой реакционной среде. Иридиевый катализатор может добавляться в жидкую реакционную систему для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной среде или способна превращаться в растворимую форму. Примеры подходящих, содержащих иридий, соединений, которые могут добавляться в жидкую реакционную систему, включают в себя lrCI3, trl3, lrBr3, [lr(CO) 2 l] 2 , [Іг(СО) 2 СІ] 2 , [Іг(СО) 2 Вг] 2 , [ l r ( C O ) 2 I J \ [lr(CO) 2 Br 2 ]-, [Іг(СО) 4 І 2 ]\ [Іг(СН3)І3(СО2]-, 1г(С0)12, 1гС13Ч4Н2О, 1гВг3Ч4Н2О, 1г3(СО)12> металлический иридий, 1г2О3, 1гО2, lr(acac)(CO) 2 , lr(acac) 3 , ацетат иридия [1г3О(ОАс)6(Н2О)3][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [Н21гСу предпочтительно, бесхлоридные комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты. Рутениевый и/или осмиевый промотор может содержать любое соединение, содержащее рутений и/или осмий, которое растворимо в жидкой реакционной системе. Промотор может добавляться к жидкой реакционной системе для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной среде или превращается в растворимую форму. Примеры подходящих соединений, содержащих рутений, которые можно использовать, содержат хлорид рутения (111), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид рутения (IV), бромид рутения (III), метал 26345 лический рутений, оксиды рутения, формиат рутения (III), [Ru(CO)3l3]'H+, тетра(ацето)хлорорутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (НІ), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутений- 5 додекакарбонил и смешанные галоидкарбонилы рутения, такие, как ди /іер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II) и другие органорутениевые комплексы, такие, как тет- 10 рахлорби(4-цимен)дирутений(Н), тетрахлорби(бензол)дирутений(Н), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения (II) и трис(ацетилацетонат)рутений (III). Примеры подходящих соединений, со- 15 держащих осмий, которые можно использовать, содержат гидрат хлорида осмия (III) и безводный хлорид осмия (III), металлический осмий, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, пентахлоро-т- 20 нитрододиосмий и смешанные галоидкарбонилы, такие, как димер трикарбонилдихлоросмия (II), и другие органометаллические комплексы осмия. Как уже указано выше, молярное от- 25 ношение каждого промотора к иридиевому катализатору находится в диапазоне от 0,1:1 до 15:1, предпочтительно от 0,5:1 до 10:1, а концентрация метилиодида в жидкой реакционной системе находится в 30 диапазоне от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.%. Реагент моноксида углерода может быть абсолютно чистым или же содержать инертные примеси, такие, как диок- 35 сид углерода, метан, азот, благородные газы, воду и углеводороды парафинового ряда от С, до С4. Присутствие водорода в моноксиде углерода и генерируемого in situ реакцией конверсии водяного газа ос- 40 тавалось низким, например, меньше, чем с парциальным давлением 1 бар, так как его присутствие может приводить к образованию продуктов наводороживания. Парциальное давление моноксида углерода в 45 реакции находится в диапазоне от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 35 бар, наиболее предпочтительно от 1 до 15 бар. Каталитическая система по настоящему изобретению оказалась особенно по- 50 лезной при относительно низких парциальных давлениях моноксида углерода, где скорость реакции может зависеть от парциального давления моноксида углерода. При этих условиях было обнаружено, что 55 каталитическая система по настоящему изобретению обладает преимуществом, заключающемся в обеспечении увеличенной скорости реакции при каталитических системах без промоторов по настоящему 8 изобретению. Это преимущество предусматривает увеличенную скорость реакции при условиях, когда парциальное давление моноксида углерода относительно низко, например, из-за низкого полного давления в реакторе карбонилирования или из-за высокого давления насыщенного пара компонентов жидкой реакционной системы, например, при высокой концентрации метилацетата в жидкой реакционной системе или благодаря высокой концентрации инертных газов (например, азота и диоксида углерода) в реакторе карбонилиоования. Каталитическая система может также иметь преимущества, заключающиеся в увеличении скорости карбонилирования, когда скорость реакции уменьшается из-за присутствия моноксида углерода в растворе в жидк. . реакционной- системе в результате огра ,ичений массопереноса, напри»' , и з - ^ .ыюхого перемешивания. Предполагается, что гри некоторых условиях существует возможность, когда небольшие количества иридиевого катализатора могут быть летучими. Можно предположить, что присутствие, по крайней мере, рутения может умої- /.пять летучесть этого иридиевого катализатора. Кроме того, использование рутениевого или осмиевого промотора путем увеличения скорости карбонилирования может дать возможность работы с пониженной концентрацией иридия, которая может быть выгодна из-за пониженного образования побочных продуктов. Подходящее давление для реакции карбонилирования находится в диапазоне от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, наиболее предпочтительно от 15 до 50 бар. Подходящая температура реакции карбонилирования находится в диапазоне от 100 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 220°С. В качестве растворителя для реакции может использоваться уксусная кислота. Подверженные коррозии металлы, особенно никель, железо и хром, должны как можно меньше попадать в жидкую реакционную систему, так как они могут оказывать нежелательное воздействие на реакцию. Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться в виде периодического (порционного) или непрерывного процесса, предпочтительно, - в виде непрерывного процесса. Продукт - уксусная кислота - может удаляться из реактора путем извлечения жидкой реакционной системы и отделе 26345 ниєм продукта - уксусной кислоты - с помощью одного или больше* о числа каскадов быстрого испарения и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной системы, таких, как иридиевый катализатор, рутениевый и/или осмиевый промотор, метилиодид, вода и другие неизрасходованные реагенты, которые могут повторно использоваться в реакторе для поддержания их концентраций в жидкой реакционной системе. Продукт - карбоновая кислота и/или сложный эфир - также может удаляться из реактора в виде пара. Далее изобретение подробно описано в приведенных ниже примерах его конкретной реализации. В представленных примерах скорости реакций приводятся в виде числа молей произведенного продукта и/или потребленного реагента на литр холодной дегазированной реакторной среды за час (моль/л/ч). Для серии экспериментов с помощью периодических процессов по карбонилированию использовали 150-миллилитровый автоклав Hastelioy B2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак) и оборудованием для ввода жидкости. Подачу газа в автоклав осуществляли из газового балластного сосуда, причем подаваемый газ предусматривал поддержание в автоклаве постоянного давления и скорости поглощения газа, рассчитываемой (с точностью +/-^%) по скороети, с которой падает давление в газовом балластном сосуде. В конце каждого эксперимента образцы жидкости и газа из автоклава анализировали с использованием газовой хроматографии. Для каждого отдельного эксперимента по периодической схеме для карбонилирования в автоклав загружали рутениевый или осмиевый поомотор и жидкие компоненты жидкой реакционной системы, исключая часть загрузки уксусной кислотой и водой, в которой был растворен иридиевый катализатор. Автоклав один раз продували азотом и один раз моноксидом углерода и затем нагревали с перемешиванием (1000 об./мин) до 195°С. Затем, после стабилизации системы в течение около 30 мин, в автоклав под давлением моноксида углерода вводили иридиевый катализатор в растворе уксусной кислоты и воды. Впоследствии манометрическое давление в автоклаве поддерживалось равным 30 бар посредством моноксида углерода, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 подаваемого из газового балластного сосуда через оборудование для ввода жидкости. Поглощение газа из балластного сосуда измерялось каждые 30 с и по нему рассчитывалась скорость карбонилирования, выраженная в молях моноксида углерода на литр жидкой реакционной среды за час (моль/л/ч). После прекращения поглощения моноксида углерода из балластного сосуда автоклав изолировался от источника газа, охлаждался до комнатной температуры и газы удалялись из автоклава, брались их пробы и проводился анализ. Жидкая реакционная среда выгружалась из автоклава и подвергалась анализу на присутствие жидких продуктов и побочных продуктов. Для получения надежной основы может оказаться необходимым выполнение некоторого числа одинаковых базовых прогонов до такого состояния автоклава, чтобы получались согласованные скорости. Этот период кондиционирования часто является различным для различных автоклавов и может зависеть от предшествующего характера протекания процесса в автоклаве. Индукционный период также иногда наблюдается, особенно при низком давлении при отсутствии любых промоторов. Этого индукционного периода нет, когда присутствуют промоторы по настоящему изобретению. Э к с п е р и м е н т А. Базовый эксперимент выполнялся с автоклавом, загруженным метилацетатом (419 ммоль), водой (383 ммоль), метилиодидом (27 ммоль) и уксусной кислотой (806 ммоль). Раствор иридиевого катализатора содержал ІгСІ3ЧЗН2О (0,54 ммоль), растворенный в уксусной кислоте (83 ммоль) и воде (50 ммоль). Реакция выполнялась при постоянном манометрическом давлении в 30 бар и при температуре 195°С. Скорость реакции, измеряемая через 5 мин после введения раствора иридиевого катализатора, основанная на скорости поглощения моноксида углерода, составляла 9,8 моль/л/ч. Наблюдалась высокая степень превращения в уксусную кислоту, только с 20 ммолями метилацетата, оставшегося в жидкой реакционной среде в конце эксперимента. Неконденсирующиеся газы в ав токлаве при комнатной температуре в конце эксперимента подвергались анализу и обнаружилось, что они содержат по объему 3,6% диоксида углерода и 1,6% метана, причем баланс охватывал водород (не измерялся) и моноксид углерода. 11 26345 Этот пример не соответствует настоящему изобретению, потому что в жидкой реакционной системе не присутствовал рутениевый или осмиевый промотор. Э к с п е р и м е н т Б. Повторяли эксперимент А. Скорость реакции, измеренная так же, как и в эксперименте А, составляла 10,1 моль/л/ч. Количество метилацетата, оставшегося в жидкой реакционной среде в конце эксперимента, составляло 25 ммоль. Удаленный газ в конце эксперимента анализировался, как в эксперименте А, и оказалось, что он содержит 1,5% диоксида углерода и 1,1% метана. П р и м е р 1. Эксперимент А повторялся с димером дихлоротрикарбонил рутения (II) (0,54 ммоль), загруженным в автоклав вначале, до добавления раствора иридиевого катализатора. Полное количество загружаемой уксусной кислоты (884 ммоль) регулировалось так, чтобы концентрации в процентах по весу иридиевого катализатора, метилацетата, метилиодида и воды были такими же, как в экспериментах А и Б. Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 минут после введения раствора катализатора, составляла 11,7 моль/л/ч, что примерно на 19% и 16% выше, чем скорости, измеренные в экспериментах А и Б, соответственно. Жидкая реакционная среда в конце эксперимента подвергалась анализу и оказалось, что она содержит 17,7 ммоль метилацетата. Оказалось, что газ, удаленный в конце эксперимента, содержит по объему 0,7% метана и 0,6% диоксида углерода. Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает преимущество присутствия рутения в жидкой реакционной системе в отношении скорости карбонилирования. П р и м е р 2. Повторялся пример ' 1 , за исключением того, что в автоклав было загружено 1,6 ммоль диме|эа дихлоротрикарбонил рутения (И) и 880 ммоль уксусной кислоты. Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 мин после введения раствора катализатора, составляла 15,7 моль/л/ч, что примерно на 6 0 % и 55,5% выше скоростей, измеренных в базовых экспериментах А и Б, соответственно. Жидкая реакционная среда в конце * эксперимента содержала 13,8 ммоль метилацетата. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12 Газ, удаленный в конце эксперимента, содержал по объему 1,3% метана и 1,9% диоксида углерода. Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает преимущество дальнейшего увеличения концентрации рутения в жидкой реакционной системе в отношении скорости карбонилирования. П р и м е р 3. Повторялся пример 1, за исключением того, что в автоклав было загружено 2,7 ммоль димера дихлоротрикарбонил рутения (И) и 876 ммоль уксусной кислоты. Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 мин после введения раствора катализатора, составляла 16,5 моль/л/ч, что примерно на 68% и 6 3 % выше скоростей, измеренных в базовых экспериментах А и Б, соответственно. Жидкая реакционная среда в конце эксперимента содержала 6,4 ммоль метилацетата. Газ, удаленный в конце эксперимента, содержал по объему 1,1% метана и 1,1% диоксида углерода. Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает преимущество дальнейшего увеличения концентрации рутения в жидкой реакционной системе в отношении скорости карбонилирования. П р и м е р 4. Повторялся пример 1, за исключением того, что в автоклав было загружено 3,8 ммоль димера дихлоротрикарбонил рутения (II) и 871 ммоль уксусной кислоты. Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 мин после введения раствора катализатора, составляла 15,9 моль/л/ч, что примерно на 6 2 % и 57,5% выше, чем скорости, измеренные в базовых экспериментах А и Б, соответственно. Жидкая реакционная среда в конце эксперимента содержала 8,7 ммоль метилацетата. Газ, удаленный в конце эксперимента, содержал по объему 1,5% метана и 2,2% диоксида углерода. Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает, что, по крайней мере, при условиях реакции, приведенных в экспериментах А и Б, увеличение скорости реакции при увеличении концентрации рутения достигает максимума. П р и м е р 5. Повторялся пример 1, за исключением того, что в автоклав было загружено 5,4 ммоль димера дихлоротрикарбонил рутения (И) и 802 ммоль уксусной кислоты. 13 26345 Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 мин после введения раствора катализатора, составляла 15,1 моль/л/ч, что примерно на 54% и 49,5% выше, чем 5 скорости, измеренные в базовых экспериментах А и Б, соответственно. Жидкая реакционная среда в конце эксперимента содержала 5,2 ммоль мети л ацетата. 10 Газ, удаленный в конце эксперимен.та, содержал по объему 1,9% метана и 2,8% диоксида углерода. Этот пример соответствует настоящему изобретению и показывает, что, по 15 крайней мере, при условиях реакции, приведенных в экспериментах А и Б, выше определенной концентрации рутения степень повышения скорости начинает падать. 20 Э к с п е р и м е н т В. В автоклав загружался метил ацетат (420 ммоль), вода (434 ммоль), метилиодид (27 ммоль), уксусная кислота (802 ммоль) и димер дихлоротрикарбонил рутения (II) (4,1 25 ммоль). Раствор иридиевого катализатора в автоклав не добавлялся. Автоклав нагревался при 195°С при постоянном манометрическом давлении 30 бар в течение примерно 1 ч, но никакого 30 поглощения газообразного моноксида углерода из балластного сосуда не наблюдалось. . Количество метилацетата в жидкой реакционной среде в конце эксперимента 35 измерялось и составило примерно 338 ммоль (что могло быть в определенной мере результатом ошибки калибровки на этом высоком уровне). Неконденсирующиеся газы в автокла- 40 ве при комнатной температуре в конце эксперимента подвергались анализу, как и ранее, и содержали по объему 0,4% метана и 0,4% диоксида углерода. Этот пример не соответствует настоя- 45 щему изобретению, потому что в жидкой реакционной системе не присутствует иридиевый катализатор. Этот пример показывает, что один рутений не действует в качестве катализатора для карбонилиро- 50 вания метилацетата. Э к с п е р и м е н т Г. Повторялись эксперименты А и Б с более высокой концентрацией метилиодида. В'автоклав загружался метилацетат (420 ммоль), во- 55 да (384 ммоль), метилиодид (56 ммоль) и уксусная кислота (737 ммоль). Количество уксусной кислоты регулировалось так, чтобы концентрации в процентах по весу иридиевого катализатора, метилацетата и 14 воды были теми же, что и в экспериментах А и Б. Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 мин после введения раствора катализатора, составляла 12,2 моль/л/ч. Жидкая реакционная среда в конце эксперимента подвергалась анализу и содержала 8,5 ммоль метилацетата. Газ, удаленный в конце эксперимента, содержал по объему 1,4% метана и 2,4% диоксида углерода. Этот эксперимент не является примером, соответствующим настоящему изобретению, потому что в жидкой реакционной системе не присутствует промотор. П р и м е р 6. Повторялся эксперимент Г с димером дихлоротрикарбонил рутения (II) (5,4 ммоль), загруженным в реактор вначале до добавления катализатора. Полное количество загруженной уксусной кислоты (796 ммоль) регулировалось так, что концентрации в процентах по весу иридиевого катализатора, метилацетата и воды были теми же, что и в эксперименте Г. Скорость реакции, основанная на поглощении моноксида углерода, измеренная через 5 мин после введения раствора катализатора, составляла 23,9 моль/л/ч, что примерно на 96% выше скорости, измеренной в сравнительном эксперименте Г. Жидкая реакционная среда в конце эксперимента подвергалась анализу и оказалось, что она содержала 7,3 ммоль метилацетата. Газ, удаленный в конце эксперимента, содержал по объему 1,4% метана и 2,4% диоксида углерода. Этот эксперимент является примером, соответствующим настоящему изобретению, и показывает, что при более высокой концентрации метилиодида рутений более эффективен в качестве промотора для карбонилирования метилацетата с иридиевым катализатором. Э к с п е р и м е н т Д. Автоклав загружался метилацетатом (420 ммоль), водой (430 ммоль), метилиодидом (57 ммоль), уксусной кислотой (871 ммоль) и димером дихлоротрикарбонил рутения (II) (5,4 ммоль). Иридиевый катализатор в автоклав не добавлялся. Автоклав нагревался при 195°С при постоянном манометрическом давлении 30 бар в течение примерно 1 ч, но никакого поглощения газообразного моноксида углерода из балластного сосуда не наблюдалось. 15 \ 26345 Количество метилацетата в жидкой реакционной среде в конце эксперимента измерялось, как и ранее, и составляло примерно 357 ммоль. Неконденсирующиеся газы в автоклаве при комнатной температуре в конце эксперимента подвергались анализу и оказалось, что они не содержали метана или диоксида углерода. Этот пример не соответствует настоящему изобретению, потому что в жидкой реакционной системе не присутствует иридиевый катализатор. Этот пример показывает, что в условиях этого эксперимента один рутений не действует в качестве катализатора для карбонилирования метилацетата. П р и м е р 7. Автоклав загружался метилацетатом (419 ммоль), водой (434 ммоль), метилиодидом (27 ммоль), уксусной кислотой (864 ммоль) и трихлоридом осмия OsCI3 (0,54 ммоль). . Автоклав нагревался, как и ранее, при 195°С при постоянном манометрическом давлении 30 бар. Скорость реакции, измеренная, как и ранее, составляла 13,9 моль/л/ч. Количество метилацетата в жидкой среде в конце эксперимента измерялось и составило 12,8 ммоль. Как и ранее, измерялись концентрации метана и диоксида углерода, которые составляли 0,9% и 0,8% по объему, соответственно. Этот пример соответствует настоящему изобретению. Дальнейшие эксперименты с использованием оборудования для ввода твердых веществ. Эти эксперименты выполнялись с использованием 150-миллилитрового автоклава Hastelloy B2 (товарный знак), оборудованного мешалкой Dispersimax (товарный знак), оборудованием для введения твердых катализаторов и охлаждающими змеевиками. Обеспечивалась подача газа в автоклав из газового балластного сосуда для поддержания в автоклаве постоянного давления. Скорость поглощения газа в определенный момент протекания реакции использовалась для вычисления скорости при определенной реакторной среде, (реакторной среде, основанной на холодном дегазированном объеме). Для каждого периодического эксперимента по карбонилированию в оборудование для подачи помещалась маленькая стеклянная пробирка, загруженная катализатором и при определенных условиях промотором, и это оборудование устанавливалось на нижней стороне крышки ав 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 16 токлава. Автоклав герметично закрывался, причем давление проверялось азотом, и продувался струей моноксида углерода (2 г 3 бар). Затем в автоклав через окошко для добавления жидкости загружались жидкие компоненты реакционной системы. Затем в автоклаве повышалось давление моноксидом углерода (обычно 6 бар) и он нагревался с перемешиванием (1500 об./мин) до температуры реакции. Затем полное давление повышалось до уровня, примерно на 4 бар ниже требуемого рабочего давления, путем подачи моноксида углерода из балластного сосуда. После достижения стабильной температуры (15 мин) вводились катализатор и, что необязательно, каталитический промотор с помощью избыточного давления моноксида углерода. Давление в реакторе поддерживалось постоянным (+/-0,5 бар) путем подачи газа из балластного сосуда на протяжении всего хода эксперимента. Температура реакции поддерживалась в пределах +/-1°С от требуемой температуры реакции посредством нагревательной оболочки, соединенной с контроллером Eurotherm (товарный знак). Кроме того, излишнее тепло реакции удалялось посредством охлаждающих змеевиков. В конце каждого эксперимента образцы жидкости и газа из автоклава анализировались с помощью газовой хроматографии и методом Карла Фишера олределялись концентрации воды в образцах жидкости. Эксперименты Е-3 показывают то, как влияют на реакцию карбонилирования с иридиевым катализатором пониженное полное давление моноксида углерода и пониженная скорость мешалки. Э к с п е р и м е н т Е. Порционный автоклав загружался метилиодидом (7,5 г, 0,053 моль), уксусной кислотой (80 г, 1,33 моль), метилацетатом (48,1 г, 0,65 моль) и водой (14 г, 0,780 моль). Автоклав продувался струей моноксида углерода и затем посредством моноксида углерода в нем повышалось давление до окружающего давления в 6 бар. Содержимое автоклава перемешивалось (1500 об./мин) и нагревалось до 195°С. После стабилизации температуры вводился катализатор (1гС!3Ч гидрат; 0,289 г, 0,78 ммоль) с использованием избыточного давления моноксида углерода для достижения давления реакции 20 бар. Реакция проводилась при постоянном давлении (20 бар) в течение 1 ч. Эксперимент повторялся, и средние значения реакционных сред в кон 17 26345 це двух экспериментов были следующими, мас.%: Уксусная кислота* 85,1 Метилиодид 3,9 Метилацетат 4,4 Вода 5,7 Образовывались незначительные уровни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода, водород и метан). Концентрации метилацетата в жидких реакционных системах во время двух реакций уменьшались и рассчитывались по поглощениям моноксида углерода по мере хода реакций. В этих вычислениях не принималось в расчет разделение жидких реакционных компонентов с паровым пространством автоклава, среды рассчитываются как холодные дегазированные жидкости. Когда при расчете концентраций метилацетата они составляли 26 мас.%, среднее значение скорости реакции по двум экспериментам при расчете составляло 3,4 моль/л/ч. При концентрации метилацетата 16 мас.% средняя скорость реакции составляла 2,9 моль/л/ч. Этот пример не соответствует настоящему изобретению, т.к. не использовался промотор. Э к с п е р и м е н т Ж. Повторялся эксперимент Е, за исключением того, что после введения катализатора полное давление в автоклаве поддерживалось равным 28 бар. Реакция проводилась при постоянном давлении (28 бар) в течение одного часа, давая на выходе раствор, содержащий следующее распределение продуктов: мас.%: Уксусная кислота 88,5 Метилиодид • 3,2 Метилацетат 0,8 Вода -5,3 Образовывались незначительные уровни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода, водород и метан). Когда при расчете концентрации метилацетата по поглощению газа она составляла 26 мас.%, при расчете скорости реакции она составляла 10,0 моль/л/ч. При концентрации метилацетата 16 мас.% скорость реакции составляла 6,0 моль/л/ч. Этот пример не соответствует настоящему изобретению, т.к. не использовался промотор. Э к с п е р и м е н т 3. Этот эксперимент иллюстрирует влияние ско 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 18 рости мешалки на скорость карбонилирования при полном давлении 28 бар. Повторялся эксперимент Ж, за исключением того, что скорость мешалки уменьшалась до 750 об./мин. Когда концентрация метилацетата, вычисляемая по поглощению газа, составляла 26 мас.%, скорость реакции по расчету составляла 6,5 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацетата скорость реакции составляла 3,8 моль/л/ч. П р и м е р 8. Этот пример показывает промотирующее действие введения одного молярного эквивалента рутениевого промотора на карбонилирование с иридиевым катализатором при низком полном давлении. Повторялся эксперимент Е, за исключением того, что некоторое количество загрузки уксусной кислотой (0,20 г) заменялось таким же весом [{Ru(CO)3CI2}2J (0,39 ммоль), так что полный вес загрузки автоклава оставался постоянным. Рутений вводился вместе с ІгС!3Чгидрат. Реакция проводилась при постоянном давлении (20 бар) в течение 1 ч, давая на выходе раствор, содержащий следующее распределение продуктов, мас.%: Уксусная кислота 89,1 Метилиодид 2,8 Метилацетат 3,5 Вода 4,8 Образовывались незначительные уровни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода, водород и метан). Когда концентрация метилацетата при расчете по поглощению газа составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 8,1 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацетата скорость реакции составляла 5,3 моль/л/ч. Указанные скорости являются средними по двум одинаковым экспериментам. П р и м е р 9. Этот пример показывает промотирующее действие введения двух молярных эквивалентов рутениевого промотора на карбонилирование с иридиевым катализатором при низком полном давлении. Повторялся эксперимент Е, за исключением того, что некоторое количество загрузки уксусной кислоты (0,40 г) заменялось равным по весу количеством [{Ru(CO)3CI2}2] (0,78 ммоль), так что полный вес загрузки автоклава оставался постоянным. Рутений вводился вместе с 1гС13Чгидрат. Реакция проводилась при постоянном давлении (20 бар) в течение 1 ч. 19 26345 Когда при расчете концентрации метилацетата она составляла 26 мас.%, то скорость реакции при расчете составляла 8,7 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацётата скорость реакции составляла 7,2 моль/л/ч. П р и м е р 10. Этот пример показывает промотирующее действие введения половины молярного эквивалента рутениевого промотора на карбонилирование с иридиевым катализатором при низком полном давлении. Повторялся эксперимент Е, за исключением того, что некоторое количество загрузки уксусной кислоты (0,10 г) заменялось равным по весу количеством [{Ru(CO)3Cl2}2} (0,20 ммоль), так что полный вес загрузки автоклава оставался постоянным. Рутений вводился вместе с ІгСІ3Чгидрат. Реакция проводилась при постоянном давлении (20 бар) в течение 1 ч. Когда при расчете концентрации метилацётата она составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 5,6 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацетіта скорость реакции составляла 4,5 моль/л/ч. П р и м е р 11. Этот пример демонстрирует промотирующее действие введения одного молярного эквивалента рутениевого промотора на карбонилирование с иридиевым катализатором при пониженной скорости мешалки (750 об./мин). Повторялся эксперимент 3, за исключением того, что некоторое количество загрузки уксусной кислоты (0,20 г) заменялось равным по весу количеством [{Ru(CO)3CI2}2] (0,39 ммоль), так что полный вес загрузки автоклава оставался постоянным. Рутений вводился вместе с ІгСІ3Чгидрат. Реакция проводилась при постоянном давлении (28 бар), с мешалкой, установленной на 750 об./мин, в течение •1* ч, давая на выходе раствор, содержащий следующее распределение продуктов , мас.%: Уксусная кислота 91,5 Метилиодид 2,8 Метилацетат 1,9 Вода 4,1 Образовывались незначительные уровни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода, водород и метан). Когда концентрация метилацётата при расчете составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 10,5 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацётата скорость реакции составляла 7,3 моль/л/ч. Загрузки реактора приводятся в табл. 1. 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 20 Выходы газообразных и жидких продуктов для сравнительных экспериментов Е-3 и примеров 8-11 приводятся в табл. 2а и 26. Эти выходы продуктов не сопоставимы непосредственно с указанными для сравнительных примеров А-Ж и примеров 1-7, потому что автоклавы были другими, в частности, работали с отличающимися количествами реагентов и имели другие свободные промежутки над реакционной средой и другие скорости мешалки. П р и м е р 12. Этот эксперимент иллюстрирует действие добавления одного молярного эквивалента рутениевого промотора на скорость карбонилирования при полном давлении 28 бар. Эксперимент также иллюстрирует, что относительное промотирующее действие добавления одного молярного эквивалента рутения больше при-более низком давлении, таком, как 20 бар, чем при более высоких давлениях, таких, как 28 бар. Повторялся эксперимент Ж, за исключением того, что некоторое количество загрузки уксусной кислотой (0,20 г) заменялось равным по весу количеством [{Ru(CO)3CI2}2] (0,39 ммоль), так что полная загрузка автоклава оставалась постоянной. Рутений вводился вместе с (гСІ3Чгидрат. Реакция проводилась при постоянном давлении (28 бар) в течение 1 ч давая на выходе раствор, содержащий следующее распределение продуктов, мас.%: Уксусная кислота 88,8 Метилиодид 3,0 Метилацетат 1,9 Вода 5,3 Образовывались незначительные уровни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода, водород и метан). Когда концентрация метилацётата при расчете составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 11,3 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацётата скорость реакции составляла 7,9 моль/л/ч. Уровни побочных продуктов показаны в приведенной ниже табл. 3. Таким образом, сравнение примера 8 с экспериментом Е показывает, что при манометрическом давлении 20 бар скорость реакции при концентрации метилацетата 26 мас.% в 2,4 раза больше, чем с рутениевым промотором, тогда как при манометрическом давлении 28 бар сравнение примера 12 с экспериментом Ж показывает улучшение при использовании рутения в отношении скорости реакции 21 26345 при концентрации метилацетата 26 мас.% только в 1,1 раза. П р и м е р 13. Этот эксперимент иллюстрирует промотирующее действие введения приблизительно двух молярных 5 эквивалентов осмиевого промотора на карбонилирование с иридиевым катализатором при низком полном давлении. Повторялся эксперимент Е, за исключением того, что некоторое количество 10 загрузки уксусной кислотой (0,46 г) заменялось равным по весу количеством гидрата трихлорида осмия (0,46 г), так что полная загрузка автоклава оставалась постоянной. Осмий вводился вместе 15 с ІгСІ3Чгидрат. Реакция проводилась при . постоянном давлении (20 бар) в течение 1 ч, давая на выходе раствор, содержащий следующее распределение продук.тов, мае. %: 20 Уксусная кислота 89,4 Метилиодид 3,4 Метилацетат 2,2 Вода 5,4 Образовывались незначительные уров- 25 ни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода, водород и метан). Когда концентрация метилацетата при 30 расчете составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 8,4 моль/л/ч. При 16 мас.% метилацетата скорость реакции составляла 6,6 моль/л/ч. Уровни побочных продуктов показаны 35 .в приведенных ниже табл. 4 и 5. Дальнейшие эксперименты с использованием оборудования для введения жидкости. Эти дальнейшие эксперименты про- 40 водились с использованием 150-миллилитрового автоклава Hastelloy B2 (товарный знак), оборудованного мешалкой Dispersimax (товарный знак), устройствами подачи жидкого катализатора и ох- 45 лаждающими змеевиками. Обеспечивалась подача газа в автоклав из газового балластного сосуда для поддержания в автоклаве постоянного давления. Скорость поглощения газа в определенный момент 50 протекания реакции использовалась для вычисления скорости при определенной реакторной среде (реакторной среде, основанной на холодном дегазированном объеме). 55 Для каждого периодического эксперимента по карбонилированию в устройства для подачи жидкости загружался катализатор, растворенный в части жидкой загрузки реактора уксусной кислотой и во 22 дой. Автоклав герметично закрывался, причем давление проверялось азотом, и вентилировался через систему отбора проб. Затем автоклав заполнялся моноксидом углерода (2 г 3 бар). Затем в автоклав через окошко для добавления жидкости загружались жидкие компоненты реакционной системы и при определенных условиях каталитический промотор, за исключением части жидкой реакционной системы, в которой был растворен катализатор. Затем в автоклаве повышалось давление моноксидом углерода (обычно 6 бар) и он нагревался с перемешиванием (1500 об./мин) до температуры реакции. Затем полное давление повышалось до уровня, примерно на 3 бара ниже требуемого рабочего давления, путем подачи моноксида углерода из балластного сосуда. После достижения стабильной температуры (около 15 минут) вводился раствор катализатора с помощью избыточного давления моноксида углерода. Давление в реакторе поддерживалось постоянным (+/-0,5 бар) за счет подачи газа из балластного сосуда на протяжении всего хода эксперимента. На протяжении всего хода эксперимента с помощью устройств регистрации данных измерялось поглощение газа из балластного сосуда. Температура реакции поддерживалась в пределах +/-1°С от требуемой температуры реакции посредством нагревательной оболочки, соединенной с контроллером Eurotherm (товарный знак). Кроме того, излишнее тепло реакции отводилось с помощью охлаждающих змеевиков. В конце каждого эксперимента образцы жидкости и газа из автоклава анализировались с помощью газовой хроматографии. Э к с п е р и м е н т И. Отдельный автоклав на одну порцию загружался метилиодидом (7,5 г, 0,053 моль), уксусной кислотой (69 г, 1,15 моль), метилацетатом (48,0 г, 0,65 моль) и водой (8,4 г, 0,47 моль). Автоклав продувался струей моноксида углерода и затем посредством моноксида углерода в нем повышалось давление до окружающего давления в 12 бар. Содержимое автоклава перемешивалось (1500 об./мин) и нагревалось до 190°С. После стабилизации температуры полное давление увеличивалось до 24 бар путем подачи моноксида углерода из балластного сосуда. Затем вводился катализатор (Н21гС16; 0,97 г, 2,34 ммоль), разведенный в 8,6 г воды и 7,5 г уксусной кислоты с использованием избыточного давления моноксида углерода для дости 23 26345 жения давления реакции 27,4 бар. Реакция проводилась при постоянном давлении (27,4 бар) в течение 1 ч. Концентрация метилацетата в жидкой •реакционной системе рассчитывалась по 5 поглощению моноксида углерода по мере хода реакции. Когда при расчете концентрации метилацетата она составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 16,5 моль/л/ч. При концентра- 10 ции метилацетата 16 мас.% скорость реакции составляла 11,8 моль/л/ч. Этот пример не соответствует настоящему изобретению, т.к. не использовался промотор. 15 П р и м е р 14. Повторялся эксперимент И, за исключением того, что автоклав загружался [{Ru(CO)3CI2}2] (0,60 г, 1,17 ммоль), метилиодидом (7,5 г, 0,053 моль), уксусной кислотой (70,9 г, 1,18 20 моль), метилацетатом (48,0 г, 0,65 моль) и водой (8,4 г, 0,466 моля). Катализатор (H2lrCI6; 0,97 г, 2,34 ммоля) разводился в 8,6 г воды и 7,0 г уксусной кислоты. Когда при расчете концентраций ме- 25 тилацетата они составляли 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 20,9 моль/л/ч. При концентрации метилацетата 16 мас.% скорость реакции составляла 15,1 моль/л/ч. 30 Э к с п е р и м е н т К. Отдельный автоклав на одну порцию загружался метилиодидом (8,6 г, 0,060 моль), уксусной кислотой (67,9 г, 1,13 моль), метилацетатом (48,0 г, 0,65 моль) и водой (8,4 г, 0,47 35 моль). Автоклав продувался струей моноксида угдерода и затем посредством моноксида углерода в нем повышалось давление до окружающего давления в 8 бар. Содержимое автоклава перемешива- 40 лось (1500 об./мин) и нагревалось до 190°С. После стабилизации температуры полное давление увеличивалось до 17 бар путем подачи моноксида углерода из балластного сосуда. Затем вводился катали- 45 затор (H2lrCI6; 1,51 г, 3,72 ммоль), разведенный в 8,6 г воды и 7,5 г уксусной кислоты с использованием избыточного давления моноксида углерода для достижения давления реакции 19,6 бар. Реак- 50 ция проводилась при постоянном давлении (19,6 бар) в течение 36 мин. Концентрация метилацетата в жидкой реакционной среде рассчитывалась по поглощению моноксида углерода по мере хода 55 реакций. Когда при расчете концентраций метилацетата они составляли 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 15,2 моль/л/ч. При концентрации метилацетата 16 и 6 мас.% скорость реакции 24 составляла 11,0 и 5,6 моль/л/ч, соответственно. П р и м е р 15. Повторялся эксперимент К, за исключением того, что автоклав загружался [{RufCO^CUJ (0,95 г, 1,19 ммоль), метилиодидом (8,5 г, 0,06 моль), уксусной кислотой (66,6 г, 1,10 моль), метилацетатом (48,0 г, 0,65 моль) и водой (8,4 г, 0,46 моль). Автоклав продувался струей моноксида углерода и затем посредством моноксида углерода в нем повышалось давление до окружающего давления в 6 бар. Содержимое автоклава перемешивалось (1500 об./мин) и нагревалось до 190°С. Примерно через 15 мин давление увеличивалось до 17 бар путем подачи моноксида углерода. Затем вводился катализатор (H2lrCI6; 1,51 г, 3,72 ммоль), разведенный в 8,6 г воды и 7,5 г уксусной кислоты с использованием избыточного давления моноксида углерода для достижения давления реакции 19,8 бар. . Реакция проводилась при постоянном давлении (19,8 бар) в течение 1 ч. • Когда при расчете концентрации метилацетата она составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 26,5 моль/л/ч. При концентрациях метилацетата 16 и 6 мас.% скорость реакции составляла 20,9 и 12,8 моль/л/ч, соответственно. Этот эксперимент показывает промотирующее действие промотора даже при низкой (6%) концентрации метилацетата. Э к с п е р и м е н т / ! . Повторялся эксперимент К с использованием метилиодида (8,6 г, 0,060 моль), уксусной кислоты (67,6 г, 1,13 моль), метилацетата (48,0 г, 0,65 моль) и воды (8,4 г, 0,47 моль). После очищения и повышения давления до 10 бар с помощью моноксида углерода содержимое реактора перемешивалось (1500 об./мин) и нагревалось до 190°С до повышения давления до 24 бар моноксидом углерода. Вводился катализатор H2trCI6 (1,51 г, 3,72 моля), разведенный в 8,6 г воды и 7,5 г уксусной кислоты, создавая давление 27,2 бар. Реакция продолжалась в течение 30 мин. Когда при расчете концентрации метилацетата она составляла 26 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 24,3 моль/л/ч, при концентрации метилацетата 16 мас.% скорость реакции составляла 17,0 моль/л/ч. Этот пример не соответствует настоящему изобретению. Эксперимент с инфракрасной камерой высокого давления. В следующей серии экспериментов с инфракрасной камерой высокого давле 25 26345 ния использовалась инфракрасная камер а высокого давления, оборудованная устройствами для подачи жидкости. Из газового балластного сосуда обеспечивалась подача газа к инфракрасной камере для поддержания в инфракрасной камере высокого давления постоянного давления и скорости поглощения газа, рассчитываемой по скорости, с которой падает давление в газовом балластном сосуде. На всем протяжении хода каждого эксперимента жидкая реакционная среда анализировалась с помощью инфракрасной спектроскопии. В конце каждого эксперимента жидкие образцы из инфракрасной камеры высокого давления подвергались анализу с помощью газовой хроматографии. Для каждого эксперимента с инфракрасной камерой высокого давления инфракрасная камера высокого давления загружалась рутениевым промотором и жидкими компонентами жидкой реакционной системы, исключая часть жидких компонентов, в которой разводился иридиевый катализатор. Инфракрасная камера высокого давления продувалась 3 раза струей моноксида углерода, давление в ней повышалось посредством моноксида углерода до давления 15 бар и она нагревалась до 190°С с перемешиванием. Системе дава' лась возможность стабилизироваться в течение 15 мин. Раствор иридиевого катализатора загружался в устройства для подачи жидкости и затем вводился в инфракрасную камеру высокого давления под давлением СО. Давление в инфракрасной камере высокого давления впоследствии поддерживалось равным 27,5 бар с помощью моноксида углерода, подаваемого из газового балластного сосуда через регулятор противодавления. После прекращения поглощения моноксида углерода из газового балластного сосуда содержимое инфракрасной камеры высокого давления охлаждалось до комнатной температуры и для газов, удаляемых из инфракрасной камеры высокого давления, проводился отбор проб и их анализ. Реакционная среда выгружалась из инфракрасной камеры высокого давления и подвергалась анализу на содержание жидких продуктов и побочных продуктов. * Э к с п е р и м е н т М. Жидкие компоненты начальной жидкой реакционной системы состояли из метилацетата (5,0 г), метилиодида (1,0 г), воды (2,05 г) и уксусной кислоты (16,95 г). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 26 Раствор иридиевого катализатора состоял из ІгСІ3Ч4Н2О (0,188 г), разведенного в 2-миллилитровой части жидких компонентов жидкой реакционной системы. Конечная жидкая реакционная среда содержала, г: Метилацетат 0,23 Метилиодид 0,92 « Вода 1,09 Уксусная кислота 20,99 Были обнаружены незначительные уровни жидких побочных продуктов (этилиодид, этилацетат и пропионовая кислота) и газообразных побочных продуктов (диоксид углерода). Когда при расчете концентрации метилацетата по поглощению газообразного моноксида углерода она составляла 20 мас.%, скорость реакции при расчете составляла 11,55 моль/л/ч. При концентрациях метилацетата 15 и 10 мас.% скорость реакции при расчете составляла 10,41 и 8,38 моль/л/ч, соответственно. Этот пример не соответствует настоящему изобретению, т.к. не использовался промотор. П р и м е р 16. Этот пример иллюстрирует промотирующее действие введения 2 молярных эквивалентов рутениевого промотора на реакцию карбонилирования с иридиевым катализатором. Повторялся эксперимент М, за исключением того, что (Ru(CO)3Cl332 (0,266 г, молярное отношение lr:Ru составляло 2:1) загружался в инфракрасную камеру высокого давления. Конечная реакционная среда содержала, г: Метилацетат 0,33 Метилиодид 0,98 Вода 0,99 Уксусная кислота 20,82 Скорости реакции при концентрациях метилацетата 20» 15 и 10 мас.% при расчете составляли 13,93, 12,88 и 10,42 моль/л/ч соответственно (увеличение скорости на 20,6, 23,0 и 24,3% соответственно по сравнению с соответствующими скоростями при отсутствии рутениевого промотора). Э к с п е р и м е н т Н. Повторялся эксперимент М, за исключением того, что начальные жидкие компоненты жидкой реакционной системы состояли из метилацетата (15,0 г), метилиодида (1,5 г), воды (4,42 г) и уксусной кислоты (9,01 г), давая более высокую концентрацию метилацетата. Раствор иридиевого катализатора состоял из frCl344H2O (0,057 г), разведенного в 2-миллилитровой части 27 26345 жидких компонентов жидкой реакционной системы. Скорости реакции при концентрациях метилацетата 30, 25, 20, 15 и 10 мас.% при расчете составляли 3,11, 2,74, 2,22, 5 1,75 и 1,28 моль/л/ч, соответственно. П р и м е р 17. Повторялся эксперимент Н, за исключением того, что [{Ru(CO)3CI2}2] (0,42 г, молярное отношение lr:Ru составляло 5,5:1) загружался в 10 инфракрасную камеру высокого давления. Скорости реакции при концентрациях метилацетата 30, 25 и 20 мас.% вычислялись и все составляли 10,5 моль/л/ч. : Скорости реакции при концентрациях 15 метилацетата 15 и 10 мас.% вычислялись и составляли 9,5 и 6,43 моль/л/ч соответственно. Этот пример показывает промотирующее действие промотора при высокой кон- 20 центрации метилацетата. Дальнейшие эксперименты (непрерывная работа). Моноксид углерода подавался в 300миллилитровый автоклав Hastelloy (товар- 25 ный знак), оборудованный мешалкой Dispersimax (товарный знак), при регулировании давления (то есть, по требованию) от линии подачи моноксида углерода. Жидкая исходная реакционная смесь, 30 содержащая метанол, метилиодид, катализатор, воду, метилацетат, уксусную кислоту и при определенных условиях рутениевый промотор, нагнеталась насосом в автоклав с постоянной скоростью, обычно 35 250 миллилитров в час, из питающего резервуара. Состав жидкой исходной реакционной смеси выбирался так, чтобы иметь требуемую реакционную систему при установившемся режиме (то есть, при опре- 40 деленных скорости карбонилирования и расходе). Содержимое автоклава нагревалось — -электрическими обмотками, причем температура реакции регулировалась до тех 45 пор, пока не достигалась требуемая скорость карбонилирования. Поток жидкой реакционной среды удалялся из реактора при контроле за уровнем. Поток охлаждался перед понижением давления и раз- 50 делением на жидкую фазу и газообразную фазу, где газовая фаза содержала непрореагировавший моноксид углерода и газообразные побочные продукты. Жидкая фаза собиралась в складской резер- 55 вуар, а газообразная фаза удалялась после анализа в оперативном режиме посредством газовой хроматографии и охлаждения для удаления части, способной конденсироваться. Периодически в опе 28 ративном режиме отбирались пробы жидкой фазы, которые отдельно подвергались анализу с помощью газовой хроматографии. Для предотвращения сосредоточения инертных газов (от исходной реакционной смеси и газообразных побочных продуктов) в области над жидкостью реактора обеспечивалась отводная вентиляция высокого давления. Газовый поток, удаляемый через отводную вентиляцию высокого давления, охлаждался для удаления части, способной конденсироваться, и удалялся после анализа посредством газовой хроматографии. Реакция проводилась при требуемых температуре и давлении в течение периода времени от 6 до 7 ч. Э к с п е р и м е н т О. Реакция проводилась при постоянном давлении 27,6 бар (парциальные давления моноксида углерода и водорода при расчете составляли 12,5 и 0,17 бар, соответственно) и при температуре 194°С. Установившаяся реакционная система при скорости карбонилирования 8,3 моль/л/ч была следующей: 14% метилацетата 7% воды 2,6% метилиодида 1000 ч. на млн ІгСІ3ЧЗН2О. Этот пример не соответствует настоящему изобретению, т.к. не использовался промотор. П р и м е р 18. Этот пример демонстрирует промотирующее действие введения 0,5 молярного эквивалента рутениевого промотора на реакцию карбонилирования с иридиевым катализатором. Повторялся эксперимент О, за исключением того, что рутениевый промотор (IRu(CO)3CI2]2) добавлялся к жидкой исходной реакционной смеси так, чтобы в реакционной системе молярное отношение иридий:рутений было 1:0,5. Температура реакции регулировалась до тех пор, пока скорость карбонилирования не становилась приблизительно такой же, как в эксперименте О. Установившаяся реакционная система была следующей: 14,5% метилацетата 7,2% воды 2,2% метилиодида 1000 ч. на млн иридия. Оказалось, что при молярном отношении иридий:ругений 1:0,5 для получения скорости карбонилирования 8,0 моль/л/ч требовалась температура 191°С по сравнению с температурой 194°С для получения скорости карбонилирования 8,3 моль/л/ч при 29 26345 отсутствии рутениевого промотора (эксперимент О). Уменьшение температуры реакции приводило к увеличению расчетных парциальных давлений моноксида углерода и во- 5 дорода в реакторе (13,4 и 0,19 бар, соответственно). П р и м е р 19. Повторялся процесс из примера 18, за исключением того, что молярное отношение lr:Ru в реакционной 10 системе составляло 1:1. Установившаяся реакционная система была следующей: 15,2% метилацетата 7,3% воды 2,1% метилиодида 15 1000 ч. на млн иридия. Оказалось, что при молярном отношении иридий:рутений 1:1 для получения ско. рости карбонилирования 8,1 моль/л/ч требовалась температура 188,5°С по сравне- 20 нию с температурой 191 °С для получения скорости карбонилирования 8,0 моль/л/ч из примера 18 (молярное отношение иридий.рутений 1:0,5). Дальнейшее уменьшение температу- 25 ры реакции приводило к увеличению расчетного парциального давления моноксида углерода и водорода в реакторе (13,9 и 0,22 бар, соответственно). П р и м е р 20. Повторялся экспе- 30 римент О, за исключением того, что к жидкой исходной реакционной смеси добавлялся рутениевый промотор до получения молярного отношения иридий:ругений 1:1. Парциальные давления монокси- 35 да углерода и водорода в реакторе при расчете составляли 12,6 и 0,2 бар, соответственно. Скорость 10,4 моль/л/ч достигалась при установившейся реакционной системе из: 40 14,3% метилацетата 7,3% воды 2,1% метилиодида 1000 ч. на млн lr. Этот эксперимент показывает, что при 45 этих условиях присутствие рутениевого промотора при молярном отношении иридий:рутений 1:1 приводило к увеличению скорости карбонилирования от 8,3 до 10,3 • моль/л/ч (увеличение на 25%). 50 Скорость образования метана и скорость реакции конверсии водяного газа (КВГ) для эксперимента О и примеров 18-20 приводятся в табл. 6 вместе с расчетной концентрацией пропионовой кис- 55 лоты в жидкой фазе жидкой реакционной среды (в предположении, что все предшественники пропионовой кислоты, обнаруживаемые в продукте, превращаются в пропионовую кислоту). ЗО Дальнейшие эксперименты (непрерывная работа). Метанол непрерывно карбонилировался в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования, метилиодида, при определенных условиях промотора реакции иодида карбонила рутения, воды и метилацетата в 6-литровом циркониевом перемешиваемом реакторе с рабочей массой 3,5 кг (измеренной при окружающей температуре без пузырьков) при давлении между 25 и 30 бар (в зависимости от требуемого парциального давления моноксида углерода) и температурой между 189 и 191°С. Температура в реакторе поддерживалась горячей масляной рубашкой. Моноксид углерода подавался в реактор при требуемом давлении с помощью барботирования под мешалкой. Жидкая реакционная среда непрерывно извлекалась из реактора и пропускалась в резервуар быстрого испарения, работающий под давлением 1,48 бар и при температуре около 128°С. Паровая фракция, содержащая продукт - уксусную кислоту -, побочный продукт - пропионовую кислоту -, метилиодид, метилацетат и воду, пропускался из верха резервуара быстрого испарения через орошаемую секцию и через демистер и подавался в виде пара в дистилляционную колонну. Жидкая фракция из резервуара быстрого испарения, содержащая нелетучий катализатор, нелетучий промотор, уксусную кислоту, воду и остаток метилиодида и метилацетата, снова направлялась в реактор для повторного использования. Для поддержания требуемого парциального давления моноксида углерода в реакторе из верхнего пространства реактора производился при определенных условиях отвод газа. Устройство работало с системой удаления коррозионных металлов. Поток продукта реактора непрерывно удалялся из реактора перед клапаном быстрого испарения. Поток охлаждался до окружающей температуры и его давление понижалось через регулирующий клапан до 1,48 бар. Поток подавался дальше по ходу течения к слою удаления коррозионных металлов со скоростью 400-500 миллилитров в час. Слой содержал приблизительно 300 миллилитров сильнокислотной ионообменной смолы (Amberlyst 15). Слой работал при давлении 1,48 бар и при окружающей температуре. Поток на выходе из слоя объединялся с жидкой фракцией из резервуара быстрого испарения для возврата в реактор. Слоем управляли для поддержания общего уровня коррозионных металлов в реакторе