Спосіб оцукрювання лігноцелюлозного матеріалу

Реферат: Винахід належить до способу оцукрювання лігноцелюлозного матеріалу, що передбачає опромінення та оцукрювання лігноцелюлозного матеріалу, при цьому встановлення параметрів процесу опромінення здійснюють на основі визначення вмісту лігніну в оброблюваному матеріалі. UA 111577 C2 (12) UA 111577 C2 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Опис По даній заявці вимагається пріоритет попередньої заявки США № 1/151724, яка подана 11 лютого 2009 року. Таким чином, повне розкриття цієї попередньої заявки включене в цей документ як посилання. Передумови Різні вуглеводи, такі як целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, наприклад, у волокнистій формі, отримують, переробляють і використовують у великих кількостях в багатьох галузях. Часто такі матеріали використовують однократно, а потім викидають у вигляді сміття або просто вважають відпрацьованими матеріалами, наприклад, стічні води, багасса, деревну стружку і грубі корми. Різні целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, їх використання і застосування описані в патентах США №№ 7307108, 7074918, 6448307, 6258876, 6207729. 5973035 і 5952105; і в різних патентних заявках, включаючи "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", PCT/US2006/010648, яка подана 23 березня 2006 року, і публікацію патентної заявки США № 2007/0045456 "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES". Короткий виклад Загалом даний винахід належить до процесів виробництва проміжного продукту або продукту, наприклад, енергії, палива, такого як етанол, продукту харчування або матеріалу з великої кількості різних вуглепевмісних вихідних матеріалів і/або з вихідного матеріалу, який має змінний склад. Вуглецевмісний вихідний матеріал може включати, наприклад, вуглеводовмісні матеріали (наприклад, крохмалисті матеріали і/або целюлозні або лігноцелюлозні матеріали), і в деяких випадках може являти собою відпрацьований матеріал, який має непередбачуваний або змінний склад. Процеси, описані в цьому документі, окремо або в комбінації, змінюють молекулярну структуру і/або рівень непіддатливості вихідного матеріалу(ів). що дозволяє отримувати бажаний продукт з вихідного матеріалу економічно обґрунтованим чином. Автори даного винаходу виявили, що величина зміни в структурі і/або рівні непіддатливості вихідного матеріалу, необхідна для отримання продукту, змінюється у вигляді функції від вмісту лігніну у вихідному матеріалі. Наприклад, необхідна зміна непіддатливості може бути прямо пропорційна вмісту лігніну. Таким чином, способи, описані в цьому документі, включають коректування типу процесу або одного або декількох параметрів процесу, який використовують для виробництва продукту, щоб компенсувати зміни вмісту лігніну у використовуваному вихідному матеріалі наприклад, застосування більш високої або більш низької дози або потужності дози протягом використовуваного процесу попередньої обробки. Багато які способи, описані в цьому документі, дозволяють надати целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які мають, наприклад, більш низький рівень непіддатливості, більш низьку молекулярну масу, відмінний рівень функціоналізації і/або кристалічності по відношенню до природного матеріалу. Багато які способи дозволяють отримувати матеріали, які можуть легше використовуватися різними мікроорганізмами, такими як один або декілька гомоацетогенів або гетероацетогенів (за допомогою ферментативного гідролізу або без нього) для отримання корисних продуктів, така як енергія, паливо, продукти харчування і матеріали. Конкретні приклади продуктів як необмежувальні приклади включають водень, спирти (наприклад, одноатомні спирти або двоатомні спирти, такі як етанол, н-пропанол або нбутанол), цукри, біодизель, органічні кислоти (наприклад, оцтову кислоту і/або молочну кислоту), вуглеводні, побічні продукти (наприклад, білки, такі як целюлолітичні білки (ферменти) або білки одноклітинних), і будь-які їх суміші. Інші приклади включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота або масляна кислота, солі карбонових кислот, суміші карбонових кислот і солей карбонових кислот і складних ефірів карбонових кислот (наприклад, метиловий, етиловий і н-пропілові складні ефіри), кетони, альдегіди, альфа, бета ненасичені кислоти, такі як акрилова кислота, і олефіни, такі як етилен. Інші спирти і похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, 1,3-пропандіол, метилові або етилові складні ефіри будь-яких з цих спиртів. Інші продукти включають метилакрилат, метилметакрилат, молочну кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, янтарну кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, солі будьяких кислот і суміші будь-яких кислот і відповідних солей. Інші продукти і проміжні продукти, включаючи продукти харчування і фармацевтичні препарати, описані в попередній заявці США № 61/139453, повне розкриття якої, таким чином, в повному об'ємі включене в цей документ як посилання. Багато які продукти, отримані способами, описаними в цьому документі, такі як етанол або н-бутанол, можна використовувати безпосередньо у вигляді палива або у вигляді суміші з іншими компонентами, такими як пальне, для постачання енергією легкових машин, грузовиків, 1 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тракторів, кораблів або поїздів, наприклад, як паливо внутрішнього згоряння або як вихідний матеріал паливного елемента. Інші продукти, описані в цьому документі (наприклад, органічні кислоти, такі як оцтова кислота і/або молочна кислота), можна перетворювати в інші речовини (наприклад, складні ефіри або ангідриди), які можна перетворювати і використовувати як паливо. Багато які отримані продукти також можна використовувати для забезпечення енергією повітряних суден, таких як літаки, наприклад, забезпечених реактивними двигунами, або вертольоти. Крім того, продукти, описані в цьому документі, можна використовувати для генерації електричної енергії, наприклад, в стандартних нарогенераторних установках або в установках на паливних елементах. У одному з аспектів винахід відрізняється способом отримання продукту, який містить визначення вмісту лігніну в вихідному матеріалі, що отримується з біомаси; обробку вихідного матеріалу, який отримується з біомаси, з використанням фізичної обробки; настроювання параметра процесу, основуючись на вмісті лігніну; і перетворення щонайменше частини обробленого вихідного матеріалу, який отримується з біомаси, з використанням мікроорганізму для отримання продукту або проміжного продукту, такого як енергія, паливо, продукти харчування або матеріали. Фізичну обробку можна вибрати, наприклад, з групи, яка складається з механічної обробки, випромінювання, обробки звуком, піролізу, окиснення. парового вибуху, хімічної обробки і їх поєднань. Хімічна обробка може включати використання однієї або двох або більше хімічних речовин. Механічна обробка включає, наприклад, різання, молотіння, пресування, дроблення, зрізання і рубання. Молотіння може включати, наприклад, розмелювання на кульовому млині, розмелювання на молотковій дробарці або інші типи помелу. Деякі реалізації включають одну або декілька наступних ознак. Фізична обробка може містити будь-який один або декілька типів обробки, перерахованих вище, які застосовують окремо або в будь-якій бажаній комбінації і застосовують один або декілька разів. У деяких випадках фізична обробка може містити опромінення іонізуючим випромінюванням, окремо або в супроводі механічної обробки до і/або після опромінення. Опромінення можна виконувати, наприклад, з використанням пучків електронів. Стадія настройки може містити настроювання дозування іонізуючого випромінювання, яку доставляють у вихідний матеріал. Наприклад, можна доставляти дозування випромінювання по 0,1-5,0 Мрад на 1 % мас. лігніну в вихідному матеріалі, що отримується з біомаси, наприклад, по 0,25-4,0 Мрад або по 0,3-3,5 Мрад. Проміжний продукт або продукт може являти собою, наприклад, будь-який один або декілька продуктів, перерахованих в цьому документі. У деяких випадках продукт може являти собою енергію або паливо, наприклад, біодизель або спирт, такий як етанол або метанол. Проміжний продукт або продукт також може являти собою, наприклад, карбонову кислоту, складний ефір карбонової кислоти, сіль карбонової кислоти або їх суміш. Спосіб може додатково містити повторення стадій визначення, обробки і настройки для другого вихідного матеріалу. У іншому аспекті винахід відрізняється способом отримання продукту або проміжного продукту, спосіб включає надання целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, що містить множину бічних карбоксильних груп, змішування матеріалу в текучому середовищі, яке містить воду, для того, щоб надати дисперсію, яка має перший рН, і додавання основи в дисперсію для підвищення її рН до другого рН, що перевищує перший рН. Перший рН може знаходитися в діапазоні, наприклад, між 2,5 і 4,5, наприклад, між 3 і 4,25. Другий рН може знаходитися в діапазоні, наприклад, між приблизно 5 і 7, наприклад, між приблизно 5,5 і 6,5. Деякі реалізації містять одну або декілька наступних ознак. Спосіб може додатково містити додавання целюлози в дисперсію для оцукрювання целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу. Спосіб може додатково містити приведення оцукреного матеріалу в контакт з мікроорганізмом. У деяких реалізаціях один або декілька компонентів обладнання для переробки, наприклад, обладнання для механічної обробки, обладнання для хімічної обробки (наприклад, кислотою або основою), обладнання для опромінення, обробки звуків, піролізу, окиснення, парового вибуху, оцукрювання і/або ферментації або будь-яке інше обладнання, описане в цьому документі, може бути портативним, наприклад, по типу мобільного обладнання для переробки, яке описане в патентній заявці США № 12/374549 і опублікованій міжнародній заявці № WO 2008/011598, повні описи яких включені в цей документ як посилання. Зміна молекулярної структури матеріалу, в цьому документі означає зміну розташування хімічних зв'язків або конформації структури. Наприклад, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної структури матеріалу, окиснення матеріалу, зміну середньої 2 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну ступеня полімеризації, зміну пористості, зміну ступеня розгалуженості, прищеплювання на інші матеріали, зміну розміру кристалічного домену або зміну загального розміру домену. Зміну молекулярної структури можна виконати з використанням будь-якого одного або декількох типів фізичної обробки, описаних в цьому документі, окремо або в будь-якій комбінації, які застосовують один раз або неодноразово. Всі публікації, патентні заявки, патенти і інші джерела, вказані в цьому документі або прикладені до нього, включені в нього як посилання. Опис креслень На фіг. 1 представлена схема послідовності операцій, яка ілюструє процес отримання продукту вуглецевмісного вихідного матеріалу, який має змінний вміст лігніну. На фіг. 1А представлена схема послідовності операцій, яка ілюструє стадії процесу, показаного на фіг. 1 згідно з однією реалізацією. На фіг. 2 представлена принципова схема, яка ілюструє процес отримання етанолу. Докладний опис Вихідні матеріали, які отримуються з біомаси (наприклад, рослинна біомаса, тваринна біомаса і біомаса міських відходів) можна обробити до більш низького рівня непіддатливості (при необхідності) і перетворити в корисні продукти, такі як ті, які перераховані як приклади в цьому документі. Системи і процеси, описані в цьому документі, в яких використовують дуже численні, але що часто важко піддаються переробці матеріали, такі як целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, які в іншому випадку являють собою відходи, наприклад, рослинні залишки і паперові відходи. Як правило, виробнича установка, в якій використовують процеси, описані в цьому документі, в процесі своєї роботи буде отримувати множину різних вихідних матеріалів. Деякі вихідні матеріали, наприклад, партія стержнів кукурудзяних качанів, можуть мати відносно гомогенний склад, тоді як інші вихідні матеріали можуть мати змінний склад, наприклад міські відходи, наприклад, потоки різних паперових відходів. Вихідні матеріали можуть містити, наприклад, папір, паперові вироби, деревину, супутні матеріали деревини, деревностружкові плити, траву, рисову лузги, багассу, бавовну, джут, прядиво, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, кокосове волокно, водорості, морські водорості, змінені целюлоза, наприклад, ацетат целюлози, регенерована целюлоза, і т. п. або будь-які їх суміші. У деяких випадках біомаса являє собою мікробний матеріал. Мікробні джерела включають як необмежувальні приклади будь-які мікроорганізми або організми, які зустрічаються в природі або генетично модифіковані, які містять або здатні надати джерело вуглеводів (наприклад, целюлози), наприклад, найпростіші, наприклад, твариноподібні найпростіші (наприклад, протозойні, гакі як джгутиконосці, амебоїдні. інфузорії і споровики) і рослиновидні найпростіші (наприклад, такі водорості як альвеоляти, хлорарахніофіти, криптомонади, евгленові, глаукофіти, гаптофіти, червоні водорості, страмінопіли і Viridaeplantae). Інші приклади включають морські водорості, планктон (наприклад, макропланктон, мезопланктон, мікропланктон, нанопланктон, пікопланктон і фемптопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грампозитивні бактерії, грамнегативні бактерії і екстремофіли), дріжджі і/або їх суміші. У деяких випадках мікробну біомасу можна отримати з природних джерел, наприклад, з океану, озер, водної маси, наприклад, солоної води або прісної води, або на суші. Альтернативно, або крім того, мікробну біомасу можна отримати з культуральних систем, наприклад, крупномасштабних сухих і вологих культуральних систем. Щоб дозволити виробничій установці використовувати ці різні типи вихідних матеріалів для отримання одного або декількох бажаних продуктів, виробничий процес можна коректувати для того, щоб компенсувати зміни і/або в вихідних матеріалах, наприклад, для того, щоб компенсувати зміни вмісту лігніну в різних вихідних матеріалах. Багато які процеси, описані в цьому документі, можуть ефективно знижувати рівень непіддатливості вихідного матеріалу, роблячи більш легкою переробку, наприклад, біологічну переробку (наприклад, з використанням будь-якого мікроорганізму, описаного в цьому документі, такого як гомоацетоген або гетероацетоген, і/або будь-якого ферменту, описаного в цьому документі), термічну переробку (наприклад, газоутворення або піроліз) або хімічні способи (наприклад, кислотний гідроліз або окиснення). Вихідний матеріал, що отримується з біомаси, можна обробити або переробити з використанням одного або декількох будь-яких способів, описаних в цьому документі, таких як механічна обробка, хімічна обробка, випромінювання, обробка звуком, окиснення, піроліз або паровий вибух. Можна 3 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовувати різні системи і способи обробки в комбінаціях з двох, трьох або навіть чотирьох або більше цих або інших способів, описаних в цьому документі і в інших джерелах. Як показано на фіг. 1, в деяких реалізаціях визначають вміст лігніну у вихідному матеріалі (стадія 100), який надходить, і потім, основуючись на вмісті лігніну, визначають тип фізичної обробки(ок) (наприклад, механічна обробка, випромінювання, обробка звуком і т. д.) і/або одна або декілька умов переробки, необхідні для отримання бажаного продукту (стадія 102). Якщо вихідний матеріал має відносно високий рівень мінливості, наприклад, міські відходи, можна взяти декілька зразків і обчислити середній вміст лігніну. У деяких випадках вихідний матеріал можна попередньо обробити, щоб гомогенізувати перед вимірюванням вмісту лігніну, наприклад, за допомогою дроблення або подрібнення, наприклад, низькотемпературного дроблення (наприклад, як розкрито в попередній заявці США № 61/081709, яка подана 17 липня 2008 року, повне розкриття якої включене в цей документ як посилання). У деяких випадках, наприклад, як показано на фіг. 1А, два або більше вихідних матеріалів, які надходять, можна зміщувати разом для отримання комбінованого вихідного маїеріалу і вимірювати вміст лігніну в комбінованому вихідному матеріалі. Способи отримання зразків і визначення вмісту лігніну розкриті в процедурах тестування Департаменту енергії (DOE) NREL/TP-510-42618 (змінена 4/2008), NREL/TP-510-42619 (змінена 1/2008) і NREL/TP-510-42620 (змінена 1/2008). Після визначення вмісту лігніну, його можна використовувати, наприклад, основуючись на емпірично встановлених співвідношеннях між вмістом лігніну і непіддатливістю, для визначення умов переробки, які потім вводять в обладнання для переробки (стадія 104). Наприклад, як показано на фіг. 1А, параметри можуть являти собою ті, які використовують на одній або декількох стадіях процесу зниження непіддатливості, які змінюють структуру і/або знижують непіддатливість вихідного матеріалу, як описано з додатковими подробицями нижче. При необхідності, можна здійснювати моніторинг вихідного продукту процесу (стадія 106, фіг. 1), і коректувати параметри процесу, основуючись на цих вимірюваннях (стадія 108, фіг. 1). Наприклад, можна вимірювати об'єм, чистоту або інші характеристики вихідного продукту. Вихідний продукт може являти собою кінцевий продукт або може являти собою проміжний продукт, такий як лігноцелюлозний або целюлозний матеріал зі зниженою непіддатливістю. Як показано на фіг. 2, в одному прикладі розглянутий вище спосіб можна "будувати в процес виробництва продукту, наприклад, енергії, палива, продукту харчування або матеріалу, наприклад, спирту, такого як етанол. Такий процес може містити, наприклад, механічну обробку вихідного матеріалу (стадія ПО), до і/або після цієї обробки, обробку вихідного матеріалу з використанням іншої фізичної обробки, наприклад, опромінення, щоб додатково знизити його непіддатливість (стадія 112), і потім переробку обробленого вихідного матеріалу для отримання бажаного продукту (стадія 114), який є вихідним продуктом, наприклад, за допомогою дистиляції (стадія 116). Окремі стадії цього процесу детально описані нижче. Стадії вимірювання вмісту лігніну (стадія 118) і настроювання або коректувань параметрів процесу (стадія 120) можна. виконувати на різних етапах процесу, наприклад, прямо перед стадією(ями) процесу, які використовують для зміни структури вихідного матеріалу, як показано. Матеріали з біомаси Біомаса може являти собою, наприклад, целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Такі матеріали включають папір і паперові вироби (наприклад, папір з полімерним покриттям і крафт-папір), деревину, супутні матеріали деревини, наприклад, деревностружкові плити, траву, рисову лузгу, багассу, джут, прядиво, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, кокосові волокна; і матеріали з високим вмістом α-целюлози, наприклад, бавовна. Вихідні матеріали можна отримати з обрізків необроблених текстильних матеріалів, наприклад, із залишків, відходів після використання продуктів і виробів, наприклад, з клаптів. При використанні паперових виробів вони можуть являти собою невикористані матеріали, наприклад, обрізання невикористаних матеріалів, або вони можуть являти собою відходи після використання продуктів і виробів. Крім невикористаних сировинних матеріалів як джерела волокна також можна використовувати відходи після використання продуктів і виробів, промислові відходи (наприклад, потрухи) і відходи переробки (наприклад, скидова вода після переробки паперу). Вихідні матеріали, що отримуються з біомаси, також можна отримати або добути з людських (наприклад, стічні води), тваринних або рослинних відходів. Додаткові целюлозні і лігноцелюлозні матеріали описані в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. У деяких варіантах здійснення матеріал з біомаси містить вуглевод, який являє собою або містить матеріал, що містить один або декілька β-1,4-зв'язків і має середньочислову молекулярну масу між приблизно 3000 і 50000. Такий вуглевод являє собою або містить целюлозу (І), яку отримують з (β-глюкози) конденсацією β(1,4)-глікозидних зв'язків. 4 UA 111577 C2 Цей зв'язок відрізняється тим, що α(1,4)-глікозидні зв'язки присутні в крохмалі і інших вуглеводах. 5 10 15 20 25 30 35 Крохмалисті матеріали включають сам крохмаль, наприклад, кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідні крохмалю або матеріал, який містить крохмаль, такий як їстівний харчовий продукт або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмалистим матеріалом може бути аракача, гречка, банани, ячмінь, маніока, кудзу, ока, саго, сорго, звичайна домашня картопля, солодка картопля, таро, батат або одне або декілька бобових, такі як боби, сочевиця або горох. Суміші будь-яких двох або більше крохмалистих матеріалів також є крохмалистими матеріалами. У конкретних варіантах здійснення крохмалистий матеріал отриманий з кукурудзи. Різні види кукурудзяного крохмалю і похідні описані в "Corn Starch", Corn Refiners Association (11-е видання, 2006). У деяких випадках біомаса являє собою мікробний матеріал. Мікробні джерела включають як необмежувальні приклади будь-який мікроорганізм або організм, який зустрічається в природі або генетично модифікований, який містить або здатний надавати джерело вуглеводів (наприклад, целюлозу), наприклад, найпростіші, наприклад, твариноподібні найпростіші (наприклад, протозойні, такі як джгутиконосці, амебоїдні, інфузорії і споровики) і рослиновидні найпростіші (наприклад, такі водорості як альвеоляти, хлорарахніофіти, криптомонади, евгленові, глаукофіти, гаптофіти, червоні водорості, страмінопіли і Viridaeplantae). Інші приклади включають морські водорості, планктон (наприклад, макропланктон, мезопланктон, мікропланктон, нанопланктон, пікопланктон і фемптопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грампозитивні бактерії, грамнегативні бактерії і екстремофіли), дріжджі і/або їх суміші. У деяких випадках, мікробну біомасу можна отримати з природних джерел, наприклад, з океану, озер, водної маси, наприклад, солоної води або прісної води, або на суші. Альтернативно або крім того мікробну біомасу можна отримати з культуральних систем, наприклад, крупномасштабних сухих або вологих культуральних систем. Приклади інших сумішей Також можна використовувати суміші вихідного матеріалу, який отримується з біомаси, з іншими матеріалами, наприклад, вуглецевмісними матеріалами, такими як попередники вугілля або вугілля, наприклад, торф, лігніт, суббітумне вугілля, бітумне вугілля і антрацит, нафтоносний пісок, нафтові сланці. Крім того, суміші будь-яких матеріалів з біомаси, описані в цьому документі, з іншим вуглецевмісним матеріалом можна використовувати для отримання будь-якого продукту, описаного в цьому документі, такого як етанол, оцтова кислота або етилацетат. Фізична обробка Процеси фізичної обробки можуть включати один або декілька будь-яких видів обробки, описаних в цьому документі, таких як механічна обробка, хімічна обробка, опромінення, обробка 5 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 звуком, окиснення, піроліз або паровий вибух. Способи обробки можна використовувати в комбінаціях з двох, трьох, чотирьох навіть всіх цих способів (в будь-якому порядку). Коли використовують більше одного способу обробки, способи можна застосовувати одночасно або в різні моменти часу. Також можна використовувати інші процеси, які змінюють молекулярну структуру вихідного матеріалу, який отримується з біомаси, окремо або в поєднанні з процесами, описаними в цьому документі. Один або декілька процесів обробки, описаних нижче, можна включити в функціональний блок, що знижує непіддатливість, розглянутий вище. Альтернативно, або крім того, можна включити інші процеси для зниження непіддатливості. Механічна обробка У деяких випадках способи можуть включати механічну обробку вихідного матеріалу, який отримується з біомаси. Механічна обробка включає, наприклад, різання, розмелювання, пресування, дроблення, зрізання і рубання. Розмелювання може включати, наприклад, розмелювання на кульовому млині, розмелювання на молотковій дробарці, сухе або вологе розмелювання на роторї-статорі або інші види розмелювання. Інші види механічної обробки включають, наприклад, жорновий помел, розколювання, механічний розрив або витягнення, стержневе дроблення або розмелювання повітряним тертям. Механічна обробка може бути корисна для того, щоб "відкривати", "створювати напруження", руйнувати і розпушувати целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, роблячи целюлозу в матеріалах більш схильною до розщеплення ланцюга і/або зниження кристалічності. При опроміненні відкриті матеріали також можуть бути більш схильними до окиснення. У деяких випадках механічна обробка може включати вихідне отримання вихідного матеріалу, як отримано, наприклад, зменшення розміру матеріалу, наприклад, за допомогою нарізування, дроблення, зрізання, подрібнення або рубання. Наприклад, в деяких випадках, сипкий вихідний матеріал (наприклад, перероблений папір, крохмалисті матеріали або просо лозиноподібне) отримують зрізанням або шинкуванням. Альтернативно, або крім того, вихідний матеріал можна піддати фізичній обробці за допомогою одного або декількох інших фізичних способів обробки, наприклад, хімічної обробки, випромінювання, обробки звуком, окиснення. пірол ізу або парового вибуху, і потім піддати механічній обробці. Ця послідовність може бути корисною, оскільки матеріали, оброблені за допомогою одного або декількох інших способів обробки, наприклад, за допомогою опромінення або піролізу, звичайно бувають більш крихкими і, отже, вони можуть легше піддаватися подальшій зміні молекулярної структури матеріалу за допомогою механічної обробки. У деяких варіантах здійснення вихідний матеріал знаходиться в формі волокнистого матеріалу, і механічна обробка включає зрізання, щоб зробити доступними волокна волокнистого матеріалу. Зрізання можна виконувати, наприклад, використовуючи пристрій для різання з обертовим ножем. Інші способи механічної обробки вихідного матеріалу включають, наприклад, розмелювання або дроблення. Розмелювання можна виконувати з використанням, наприклад, молоткового млина, кульового млина, колоїдного млина, конічного або конусного млина, дискового млина, дробильних валків, млина Віли або борошномельного млина. Дроблення можна виконувати, наприклад, з використанням кам'яної дробарки, стержневої дробарки, кавової дробарки або гранознімача. Дроблення можна забезпечити, наприклад, за допомогою поворотно-поступального руху стержня або іншого елемента, як у випадку зі стержневим млином. Інші способи механічної обробки включають механічний розрив або витягнення, інші способи, в яких до волокон прикладають гиск, і розмелювання повітряним тертям. Відповідні способи механічної обробки додатково включають будь-які інші способи, які міняють молекулярну структуру вихідного матеріалу. При необхідності, механічно оброблений матеріал можна пропустити через сито, наприклад, із середнім розміром отвору 1,59 мм або менше (1/16 дюйми, 0,0625 дюйми). У деяких варіантах здійснення зрізання або інший спосіб механічної обробки і просіювання виконують одночасно. Наприклад, пристрій для різання з обертовим ножем можна використовувати для одночасного нарізування і просіювання вихідного матеріалу. Вихідний матеріал ріжуть між стаціонарними лезами і обертовими лопатями, щоб надати різаний матеріал, який пропускають через сито, і збирають в приймач. Тиск в приймачі може бути нижчим номінального атмосферного тиску, наприклад, щонайменше на 10 процентів нижче номінального атмосферного тиску, наприклад, щонайменше на 25 процентів нижче номінального атмосферного тиску, щонайменше на 50 процентів нижче номінального атмосферного тиску або щонайменше на 75 процентів нижче номінального атмосферного тиску. У деяких варіантах здійснення джерело вакууму використовують для підтримки в приймачі тиску нижче номінального атмосферного тиску. 6 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал можна піддавати механічній обробці в сухому стані (наприклад, коли на його поверхні міститься невелика кількість вільної води або вода не міститься зовсім), гідратованому стані (наприклад, коли він містить до 10 % мас. абсорбованої води), або у вологому стані, наприклад, коли він містить приблизно від 10 % приблизно до 75 % мас. води. Джерело волокна навіть можна механічно обробляти при частковому або повному зануренні в рідину, таку як вода, етанол або ізопропанол. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал також можна піддавати механічній обробці в газі (наприклад, в потоці або в атмосфері газу, відмінній від повітря), наприклад, в кисні або в азоті або в пару. При необхідності, лігнін можна видалити з будь-якого волокнистого матеріалу, що містить лігнін. Також для сприяння дробленню матеріалів, які містять целюлозу, матеріал можна обробити перед або під час механічної обробки або опромінення з використанням тепла, хімічної речовини (наприклад, неорганічної кислоти, основи або сильного окисника, такого як гіпохлорит натрію) і/або ферменту. Наприклад, дроблення можна виконувати в присутності кислоти. Системи механічної обробки можна виконати з можливістю отримання потоків з конкретними характеристиками, такими як, наприклад, конкретний максимальний розмір, конкретне відношення довжини до ширини або конкретне відношення площ поверхонь. Механічна обробка може підвищувати швидкість реакції або знижувати необхідний час переробки, відкриваючи матеріали і роблячи їх більш доступними для процесів і/або реактивів, таких як реактиви в розчині. Використовуючи механічну обробку також можна керувати об'ємною густиною вихідних матеріалів. Наприклад, в деяких варіантах здійснення після механічної обробки матеріал має 3 3 3 3 3 об'ємну густину меншу ніж 0,25 г/см , наприклад, 0,20 г/см , 0,15 г/см , 0,10 г/см , 0,05 г/см або 3 меншу, наприклад, 0,025 г/см . Об'ємну густину визначають з використанням ASTM D1895B. У короткому викладі, спосіб включає заповнення вимірювального циліндра відомого об'єму зразком і визначення маси зразка. Об'ємну густину обчислюють розподілом маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах. Якщо вихідний матеріал являє собою волокнистий матеріал, волокна механічно обробленого матеріалу можуть мати відносно велике середнє відношення довжини до діаметра (наприклад, більше за 20 до 1), навіть якщо їх різали більше одного разу. Крім того, волокна волокнистих матеріалів, описаних в цьому документі, можуть мати відносно вузький розподіл довжин і/або відношень довжини до діаметра. Як застосовують в цьому документі, середня ширина волокна (наприклад, діаметр) являє собою те, що визначають оптичним шляхом випадкового вибору приблизно 5000 волокон. Середня довжина волокна являє собою скоректовану довжину, зважену по довжині. BET (Brunauer, Emmet і Teller) площа поверхні являє собою багатоточкову площу поверхні, а пористість являє собою пористість, яку визначають з допомогою ртутної порозиметрії. Якщо вихідний матеріал являє собою волокнистий матеріал, то середнє відношення довжини до діаметра волокон механічно обробленого матеріалу може скласти, наприклад, більше ніж 8/1. наприклад, більше ніж 10/1, більше ніж 15/1, більше ніж 20/1, більше ніж 25/1 або більше ніж 50/1. Середня довжина волокна механічно обробленого матеріалу може складати, наприклад, між приблизно 0,5 мм і 2,5 мм, наприклад, між приблизно 0,75 мм і 1,0 мм, і середня ширина (наприклад, діаметр) другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, між приблизно 5 мкм і 50 мкм, наприклад, між приблизно 10 мкм і 30 мкм. У деяких варіантах здійснення, якщо вихідний матеріал являє собою волокнистий матеріал, то стандартне відхилення довжини волокна механічно обробленого матеріалу може складати менше ніж 60 % середньої довжини волокна механічно обробленого матеріалу, наприклад, менше ніж 50 % середньої довжини, менше ніж 40 % середньої довжини, менше ніж 25 % середньої довжини, менше ніж 10 % середньої довжини, менше ніж 5 % середньої довжини або навіть менше ніж 1 % середньої довжини. У деяких варіантах здійснення BET площа поверхні механічно обробленого матеріалу 2 2 2 складає більше ніж 0,1 м /г, наприклад, більше ніж 0,25 м /г, більше ніж 0,5 м /г, більше ніж 1,0 2 2 2 2 2 м /г, більше ніж 1,5 м /г, більше ніж 1,75 м /г, більше ніж 5,0 м /г, більше ніж 10 м /г, більше 2 2 2 2 2 ніж 25 м /г, більше ніж 35 м /г, більше ніж 50м /г, більше ніж 60 м /г, більше ніж 75 м /г, більше 2 2 2 2 ніж 100 м /г, більше ніж 150 м /г, більше ніж 200 м /г, або навіть більше ніж 250 м /г. Пористість механічно обробленого матеріалу може складати, наприклад, більше ніж 20 %, більше ніж 25 %, більше ніж 35 %, більше ніж 50 %, більше ніж 60 %, більше ніж 70 %, більше ніж 80 %, більше ніж 85 %, більше ніж 90 %, більше ніж 92 %, більше ніж 94 %, більше ніж 95 %. більше ніж 97,5 %, більше ніж 99 %, або навіть більше ніж 99,5 %. 7 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У деяких ситуаціях може бути бажаним отримати матеріал з низькою об'ємною густиною, ущільнити матеріал (наприклад, щоб полегшити або здешевити транспортування в інше місце), і потім повернути матеріал в стан з більш низькою об'ємною густиною. Ущільнені матеріали можна обробляти будь-якими способами, описаними в цьому документі, або будь-який матеріал, оброблений будь-якими способами, описаними в цьому документі можна згодом ущільнити, наприклад, як розкрито в WO 2008/073186. ν ' Обробка випромінюванням Одну або декілька послідовностей переробки випромінюванням можна використовувати для переробки вихідного матеріалу, і для надання структурно-модифікованого матеріалу, який виконує функцію вхідної речовини для подальших стадій і/або послідовностей переробки. Наприклад, опромінення може знижувати молекулярну масу і/або кристалічність вихідного матеріалу. У деяких варіантах здійснення енергія, запасену в матеріалі, який вивільняє електрон з його атомної орбіталІ, використовують для опромінення матеріалів. Можна забезпечити випромінювання за допомогою 1) важких заряджених частинок, таких як альфачастинки або протони, 2) електронів, отриманих, наприклад, в бета-розпаді або прискорювачі пучка електронів, або 3) електромагнітного випромінювання, наприклад, гамма-променів, рентгенівських променів або ультрафіолетових променів. У одному підході випромінювання, отримане за допомогою радіоактивних речовин, можна використовувати для опромінення вихідного матеріалу. У деяких варіантах здійснення можна використовувати будь-яку комбінацію в будь-якому порядку або одночасно з (1) до (3). У іншому підході електромагнітне випромінювання (наприклад, отримане з використанням джерел пучків електронів) можна використовувати для опромінення вихідного матеріалу. Застосовувані дози залежать від необхідного ефекту і конкретного вихідного матеріалу. Наприклад, високі дози випромінювання можуть руйнувати хімічні зв'язки в компонентах вихідного матеріалу. У деяких випадках, коли бажано розщепнути ланцюг і/або бажано функціоналізувати ланцюг полімеру, можна використовувати частинки, більш важкі, ніж електрони, такі як протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Коли бажано здійснити розщеплення ланцюга з розкриттям кільця, можна використовувати позитивно заряджені частинки відносно їх властивостей кислоти Льюїса для посилення розщеплення ланцюга з розкриттям кільця. Наприклад, коли бажане максимальне окиснення, іони кисню можна використовувати, а коли бажане максимальне нітрування, можна використовувати іони азоту. У одному способі опромінюють перший матеріал, який являє собою або містить целюлозу, з першою середньочисловою молекулярною масою (MN1), наприклад, за допомогою обробки іонізуючим випромінюванням (наприклад, в формі гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового світла (УФ) від 100 нм до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок) для надання другого матеріалу, який містить целюлозу з другою середньочисловою молекулярною масою (МN2), більш низькою, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) можна комбінувати з мікроорганізмом (при ферментативній обробці або без неї), який може використовувати другий і/або перший матеріал або цукри або лігнін, які входять до його складу, для отримання палива або іншого корисного продукту, який являє собою або містить водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такий як н-, втор- або т-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або будь-які їх суміші. Оскільки другий матеріал містить целюлозу із зниженою молекулярною масою по відношенню до першого матеріалу, а в деяких випадках також із зниженою кристалічністю, другий матеріал як правило є більш диспергованим, здатним до набухання і/або розчинний в розчині, що містить мікроорганізм і/або фермент. Ці властивості роблять другий матеріал більш сприйнятливим до хімічної, ферментативної і/або біологічної атаки по відношенню до першого матеріалу, що може значно удосконалити швидкість отримання і/або отримуваний об'єм бажаного продукту, наприклад, етанолу. Випромінювання також може забезпечувати стерилізацію матеріалів або будь-які середовища, необхідні для біологічної переробки матеріалу. У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса (MN2) нижча першої середньочислової молекулярної маси (ΜΝ1) більша ніж приблизно на 10 %. наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %. 60 % або навіть більша ніж приблизно на 75 %. У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу з кристалічністю (С 2), яка нижча, ніж кристалічність (С1) целюлози в першому матеріалі. Наприклад, (С 2) може бути нижче, ніж (С1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж приблизно на 50 %. 8 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких варіантах здійснення вихідний коефіцієнт кристалічності (перед опроміненням) складає приблизно від 40 приблизно до 87,5 %, наприклад, приблизно від 50 приблизно до 75 % або приблизно від 60 приблизно до 70 %, і коефіцієнт кристалічності після опромінення складає приблизно від 10 приблизно до 50 %, наприклад, приблизно від 15 приблизно до 45 % або приблизно від 20 приблизно до 40 %. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після обширного опромінення, коефіцієнт кристалічності може складати менше 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після опромінення є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед опроміненням) складає приблизно від 200000 приблизно до 3,200.000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, а середньочислова молекулярна маса після опромінення складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після обширного опромінення, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно ЮРОО або навіть менше ніж приблизно 5Л00. У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окиснення (О 2), який вищий ніж рівень окиснення (О1) першого матеріалу. Більш високий рівень окиснення матеріалу може сприяти його диспергованості, здатності до набухання і/або розчинності, що додатково збільшує сприйнятливість матеріалу до хімічної, ферментативної або біологічної атаки. У деяких варіантах здійснення для підвищення рівня окиснення другого матеріалу по відношенню до першого матеріалу, опромінення виконують в окиснювальному середовищі, наприклад, в повітряній або кисневій оболонці, з отриманням другого матеріалу, який окиснений більше, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може містити додаткові гідроксильні групи, альдегідні групи, кетогрупи, складноефірні групи або групи карбонових кислот. які можуть підвищувати його гідрофільність. Іонізуюче випромінювання Кожна форма випромінювання іонізує вуглецевмісний матеріал за допомогою специфічних взаємодій, які визначаються енергією випромінювання. Важкі заряджені частинки спочатку іонізують речовину за допомогою кулонівського розсіювання; крім того, ці взаємодії утворюють електрони високої енергії, які можуть додатково іонізувати речовину. Альфа-частинки ідентичні ядру атома гелію і їх отримують за допомогою альфа-розпаду різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, деяких актиноїдів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. Коли використовують частинки, вони можуть мати нульовий заряд (незаряджені), позитивний заряд або негативний заряд. При наявності заряду, заряджені частинки можуть нести один позитивний або негативний заряд або декілька зарядів, наприклад, один, два, три або навіть чотири заряди. У тих випадках, коли бажано розщеплення ланцюга, позитивно заряджені частинки можуть бути доцільними, частково внаслідок їх кислотних властивостей. Коли використовують частинки, частинки можуть мати масу електрона, що покоїться, або більшою масою, наприклад, в 500, 1000, 1500, 2000, 10000 або навіть що в 100000 разів перевищує масу електрона, що покоїться. Наприклад, частинки можуть мати масу приблизно від 1 атомної одиниці приблизно до 150 атомних одиниць, наприклад, приблизно від 1 атомної одиниці приблизно до 50 атомних одиниць або приблизно від 1 приблизно до 25, наприклад, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15 а.е.м. Прискорювачі, які використовуються для прискорення частинок, можуть являти собою електростатичний прискорювач постійного струму, електродинамічний прискорювач постійного струму, РЧ лінійний, магнітний індукційний лінійний прискорювач або прискорювач на незатухаючій хвилі. Наприклад, прискорювачі циклотронного типу доступні в ІВА, Бельгія, такі як система Rhodatron®, тоді як прискорювачі постійного струму доступні в RDI, нині ІВА Industrial, такі як Dynamitron®. Іони і прискорювачі іони розглянуті в introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA В 6 (1997) 4, 177206, Chu, William Т., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. el al. "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland and Leaner, CM. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus" Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria. Перевагою гамма-випромінювання є значна глибина проникнення в різні матеріали. Джерела гамми-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону. Джерела рентгенівських променів включають зіткнення пучків електронів з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден або сплави, або компактні джерела світла, такі як ті, що проводить Lyncean на комерційній основі. 9 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного випромінювання включають сапфірові, цинкові або керамічні лампи з селенідовим вікном. Джерела мікрохвиль включають клістрони, РЧ джерела Сльовіна або джерела пучків атомів, які використовують газоподібний водень, кисень або азот. У деяких варіантах здійснення пучки електронів використовують як джерело випромінювання. Перевагою пучків електронів є висока потужність дози (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад на секунду), високопродуктивне, менш захищене і менш герметичне обладнання. Також електрони можуть більш ефективно ініціювати розщеплення ланцюга. Крім того, електрони з енергіями 4-10 МеВ можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більшу, наприклад, 40 мм. Пучки електронів можна генерувати, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторів-генераторів, низькоенергетичних прискорювачів зі скануючою системою, низькоенергетичних прискорювачів з лінійним катодом, лінійних прискорювачів і імпульсних прискорювачів. Електрони як джерело іонізуючого випромінювання можна використовувати, наприклад, для відносно тонких шарів матеріалів, наприклад, менше ніж 0,5 дюйми, наприклад, менше ніж 0,4 дюйми, 0,3 дюйми, 0,2 дюйми або менше ніж 0,1 дюйми. У деяких варіантах здійснення енергія кожного електрона в пучки електронів складає приблизно від 0,3 МеВ приблизно до 2,0 МеВ (мільйона електрон-вольт), наприклад, приблизно від 0,5 МеВ приблизно до 1,5 МеВ або приблизно від 0,7 МеВ приблизно до 1,25 МеВ. Пристрої для опромінення пучків електронів можна отримати комерційним шляхом з Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium або з Titan Corporation, San Diego, CA. Типові енергії електронів можуть становити 1 МеВ, 2 МеВ, 4,5 МеВ, 7,5 МеВ або 10 МеВ. Типова потужність пристрою для опромінення пучків електронів може становити 1 кВт, 5 кВт, 10 кВт, 20 кВт, 50 кВт, 100 кВт, 250 кВт або 500 кВт. Рівень деполімеризації вихідного матеріалу залежить від використаної енергії електрона і застосованої дози, тоді як час впливу залежить від потужності і дози. Типові дози можуть приймати значення в 1 кГр, 5 кГр, 10 кГр, 20 кГр, 50 кГр, 100 кГр або 200 кГр. Пучки іонізованих частинок Частинки більш важкі, ніж електрони, можна використовувати для опромінення матеріалів, таких як вуглеводи або матеріали, які містять вуглеводи, наприклад, целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали, крохмалисті матеріали або будь-які їх суміші і інші матеріали, описані в цьому документі. Наприклад, можна використовувати протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. У деяких варіантах здійснення частинки, більш важкі, ніж електрони, можуть індукувати збільшену кількість розщеплення ланцюгів (по відношенню до більш легких частинок). У деяких випадках позитивно заряджені частинки можуть індукувати збільшену кількість розщеплення ланцюгів, ніж негативно заряджені частинки, внаслідок їх кислотності. Пучки більш важких частинок можна генерувати, наприклад, з використанням лінійних прискорювачів або циклотронів. У деяких варіантах здійснення енергія кожної частинки пучка складає приблизно від 1,0 МеВ/а.е. приблизно до 6000 МеВ/а.е., наприклад, приблизно від 3 МеВ/а.е. приблизно до 4800 МеВ/а.е., або приблизно від 10 МеВ/а.е. приблизно до 1000 МеВ/а.е. У певних варіантах здійснення пучки іонів, які використовують для опромінення вуглецевмісних матеріалів, наприклад, матеріалів з біомаси, можуть містити більше ніж один тип іонів. Наприклад, пучки іонів можуть містити суміші двох або більше (наприклад, трьох, чотирьох або більше) різних типів іонів. Зразкові суміші можуть містити іони вуглецю і протони, іони вуглецю і іони кисню, іони азоту і протони, і іони заліза і протони. У більш загальному випадку можна використовувати суміші будь-яких іонів, розглянутих вище (або будь-яких інших іонів), для формування опромінюючих пучків іонів. Зокрема, в одному пучку іонів можна використовувати суміші відносно легких і відносно важких іонів. У деяких варіантах здійснення пучки іонів для опромінення матеріалів містять позитивно заряджені іони. Позитивно заряджені іони можуть містити, наприклад, позитивно заряджені іони водню (наприклад, протони), іони благородних газів (наприклад, гелію, неону, аргону), іони вуглецю, іони азоту, іони кисню, атоми кремнію, іони фосфору і іони металів, такі як іони натрію, іони кальцію і/або іони заліза. Не бажаючи обмежуватися якою-небудь теорією, вважають, що такі позитивно заряджені іони мають хімічні властивості фрагментів кислот Льюїса, коли піддаються впливу матеріалів, які ініціюють і підтримують реакції катіонного розщеплення ланцюга з розкриттям кільця в окиснювальному середовищі. 10 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У певних варіантах здійснення пучки іонів для опромінення матеріалів містять негативно заряджені іони. Негативно заряджені іони можуть містити, наприклад, негативно заряджені іони водню (наприклад, іони гідриду) і негативно заряджені іони різних відносно електронегативних ядер (наприклад, іони кисню, іони азоту, іони вуглецю, іони кремнію і іони фосфору). Не бажаючи обмежуватися якою-небудь теорією, вважають, що такі негативно заряджені іони мають хімічні властивості фрагментів основ Льюїса, коли піддаються впливу матеріалів, що викликають реакції аніонного розщеплення ланцюга з розкриттям кільця у відновному середовищі. У деяких варіантах здійснення пучки для опромінення матеріалів можуть містити нейтральні атоми. Наприклад, будь-який один або декілька з атомів водню, атомів гелію, атомів вуглецю, атомів азоту, атомів кисню, атомів неону, атомів кремнію, атомів фосфору, атомів аргону і атомів заліза можуть міститися в пучках, які використовують для опромінення матеріалів з біомаси. У основному, в пучках можуть бути присутніми суміші будь-яких двох або більше вказаних вище типів атомів (наприклад, трьох або більше, чотирьох або більше або навіть більше). У певних варіантах здійснення пучки іонів, які використовують для опромінення матеріалів, + + + + + + містять позитивно заряджені іони, такі як один або декілька з Н , Н , Не , Ne , Аr , С , С , О , О , + + + + + + N , N , Si , Si , P , Ρ , Na , Ca і Fe . У деяких варіантах здійснення пучки іонів можуть містити 2+ 3+ 4+ 3+ 5+ 3+ 2іони з декількома зарядами, такі як один або декілька з С , С , С , Ν , Ν , Ν , Ο2 , Ο2 , О2 , 2+ 4+ 24Si , Si , Si i Si . В основному, пучки іонів також можуть містити більш складні багатоядерні іони, які несуть декілька позитивних або негативних зарядів. У певних варіантах здійснення завдяки структурі багатоядерного іона позитивні або негативні заряди можна ефективно розподілити по суті по всій структурі іона. У деяких варіантах здійснення позитивні або негативні заряди можна в деякій мірі локалізувати в частині структури іона. Електромагнітне випромінювання У варіантах здійснення, де опромінення виконують з використанням електромагнітного випромінювання, енергія електромагнітного випромінювання на фотон може складати, 3 4 5 6 наприклад, (в електроні-вольтах) більше ніж 10 еВ, наприклад, більше ніж 10 , 10 , 10 , 10 або 7 навіть більше ніж 10 еВ. У деяких варіантах здійснення енергія електромагнітного 4 7 5 6 випромінювання має на фотон між 10 і 10 , наприклад, між 10 і 10 еВ. Частота 16 електромагнітного випромінювання може складати, наприклад, більше ніж 10 Гц, більше ніж 17 18 19 20 21 10 Гц, 10 , 10 , 10 або навіть більше ніж 10 Гц. У деяких варіантах здійснення частота 22 19 21 електромагнітного випромінювання складає між 1018 і 10 Гц, наприклад, між 10 і 10 Гц. Дози Доза випромінювання залежить від вмісту лігніну в вихідному матеріалі. Наприклад, в деяких випадках на 1 % мас. лігніну в вихідному матеріалі, що отримується з біомаси, доставляють від 0,1 Мрад 5,0 Мрад, наприклад, від 0,25 Мрад до 4,0 Мрад або від 0,3 Мрад до 3,5 Мрад на 1 %. У деяких варіантах здійснення опромінення (з використанням будь-якого джерела випромінювання або комбінації джерел) виконують доти, поки матеріал не отримає дозу щонайменше 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад або щонайменше 10,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення опромінення виконують доти, поки матеріал не отримає дозу між 1,0 Мрад і 6,0 Мрад, наприклад, між 1,5 Мрад і 4,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення опромінення виконують при потужності дози між 5,0 і 1500,0 Крад/год., наприклад, між 10,0 і 750,0 Крад/год. або між 50,0 і 350,0 Крад/год. У деяких варіантах здійснення використовують два або більше джерел випромінювання, такі як два або більше джерел іонізуючого випромінювання. Наприклад, зразки можна обробити, в будь-якому порядку, з використанням пучка електронів, за яким йде гамма-випромінювання і УФ світло з довжинами хвиль приблизно від 100 нм приблизно до 280 нм. У деяких варіантах здійснення зразки обробляють з використанням трьох джерел іонізуючого випромінювання, гаких як джерела пучка електронів, гамма-випромінювання і УФ світла високої енергії. Обробка звуком Одну або декілька послідовностей обробки звуком можна використовувати для переробки матеріалів з широкого спектра різних джерел для виділення корисних речовин з матеріалів і для надання частково розщепленого органічного матеріалу (коли використовують органічні матеріали), які виконують функцію вхідної речовини для подальших стадій і/або послідовностей переробки. Обробка звуком може знизити молекулярну масу і/або кристалічність матеріалів, таких як один або декілька з будь-яких матеріалів, описаних в цьому документі, наприклад, одне або декілька джерел вуглеводів, таких як целюлозні або лігноцелюлозні матеріали або 11 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 крохмалисті матеріали. Як указано вище відносно випромінювання, параметри процесу, які використовують для обробки звуком, будуть змінюватися в залежності від вмісту лігніну в вихідному матеріалі. Наприклад, вихідні матеріали з більш високими рівнями лігніну, як правило, вимагають більш тривалого часу впливу і/або рівня енергії, що веде до більш високої загальної енергії, доставленої в вихідний матеріал. У одному способі перший матеріал, який містить целюлозу, який має першу середньочислову молекулярну масу (MN1), диспергують в середовищі, такому як вода, і обробляють звуком і/або іншим чином утворюють порожнини, щоб надати другий матеріал, який містить целюлозу, який має більш низьку другу середньочислову молекулярну масу (МN2) ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал в певних варіантах здійснення) можна об'єднувати з мікроорганізмом (з використанням ферментативної обробки або без неї), який може використовувати другий і/або перший матеріал, для отримання палива, яке являє собою або містить водень, спирт, органічну кислоту, вуглеводень або будь-які їх суміші. Оскільки другий матеріал містить целюлозу із зниженою молекулярною масою по відношенню до першого матеріалу, а в деяких випадках також і зниженою кристалічністю, другий матеріал як правило є більш диспергованим, здатним до набухання і/або розчинним в 6 розчині, що містить мікроорганізм, наприклад, в концентрації більше ніж 10 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал більш сприйнятливим для хімічної, ферментативної і/або мікробної атаки по відношенню до першого матеріалу, що може значно удосконалити швидкість отримання і/або об'єм бажаного продукту, що отримується, наприклад, етанолу. Обробка звуком також може забезпечувати стерилізацію матеріалів, але її не треба використовувати доти, поки передбачають, що мікроорганізми повинні бути живі. У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса (MN2) нижча першої середньочислової молекулярної маси (МN1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, на 15, 20. 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 % або навіть більше ніж приблизно 75 %. У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, кристалічність (С 2) якої нижча, ніж кристалічність (С1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (С2) може бути нижчою (С1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж приблизно на 50 %. У деяких варіантах здійснення вихідний коефіцієнт кристалічності (до обробки звуком) складає приблизно від 40 приблизно до 87,5 %, наприклад, приблизно від 50 приблизно до 75 % або приблизно від 60 приблизно до 70 %, а коефіцієнт кристалічності після обробки звуком складає приблизно від 10 приблизно до 50 %, наприклад, приблизно від 15 приблизно до 45 % або приблизно від 20 приблизно до 40 %. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад, після екстенсивної обробки звуком, коефіцієнт кристалічності може складати менше 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після обробки звуком є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед обробкою звуком) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, а середньочислова молекулярна маса після обробки звуком складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після екстенсивної обробки звуком, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окиснення (О 2), який вище за рівень окиснення (О1) першого матеріалу. Більш високий рівень окиснення матеріалу може сприяти його диспергованості, здатності до набухання і/або розчинності, що додатково збільшує сприйнятливість матеріалу до хімічної, ферментативної або мікробної атаки. У деяких варіантах здійснення для підвищення рівня окиснення другого матеріалу по відношенню до першого матеріалу обробку звуком виконують в окиснювальному середовищі, і отримують другий матеріал, який окиснений більше, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може містити більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетогруп, складноефірних груп або груп карбонових кислот, які можуть підвищувати його гідрофільність. У деяких варіантах здійснення середовище для обробки звуком являє собою водне середовище. При бажанні, середовище може містити окисник, такий як пероксид (наприклад, пероксид водню), диспергуючий засіб і/або буфер. Приклади диспергуючих засобів включають іонні диспергуючі засоби, наприклад, лаурилсульфат натрію, і неіонні диспергуючі засоби, наприклад, полі(етиленгліколь). 12 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У інших варіантах здійснення середовище для обробки звуком є неводним. Наприклад, обробку звуком можна виконувати у вуглеводні, наприклад, в юлуолі або гептані, простому ефірі, наприклад, діетиловому ефірі або гетрагідрофурані, або навіть в зрідженому газі, такому як агрон, ксенон або азот. Піроліз Одну або декілька послідовностей обробки піролізом можна використовувати для переробки вуглецевмісних матеріалів з широкого спектра різних джерел, щоб добути корисні речовини з матеріалів і щоб надати частково розщеплені матеріали, які виконують функцію вхідної речовини для подальших стадій і/або послідовностей переробки. Вихідні матеріали з більш високими рівнями лігніну, як правило, вимагають більш високої температури, більш тривалого часу впливу і/або введення більш високих рівнів кисню в процесі ніролізу. У одному прикладі перший матеріал, який містить целюлозу з першою ссредньочислової молекулярною масою (MN1) піддають піролізу, наприклад, за допомогою нагрівання першого матеріалу в трубчастій печі (в присутності або відсутності кисню), щоб надати другий матеріал, який містить целюлозу з другою середньочислової молекулярною масою (MN2), яка нижча першої середньочислової молекулярної маси. Другий матеріал (або перший і другий матеріал в певних варіантах здійснення) об'єднують з мікроорганізмом (з використанням кислотного або ферментативного гідролізу або без нього), який може використовувати другий і/або перший матеріал для отримання палива, яке являє собою або містить водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол. такий як н-, втор- або т-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або будь-які їх суміші. Оскільки другий матеріал містить целюлозу із зниженою молекулярною масою по відношенню до першого матеріалу, а також в деяких випадках із зниженою кристалічністю, другий матеріал, як правило, є більш диспергованим, здатним до набухання і/або розчинним в 6 розчині, що містить мікроорганізм, наприклад, в концентрації більше ніж 10 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал більш сприйнятливим до хімічної, ферментативної і/або мікробної атаки по відношенню до першого матеріалу, що може значно удосконалити швидкість отримання і/або отримуваний об'єм бажаного продукту, наприклад, етанолу. Піроліз також може стерилізувати перший і другий матеріали. У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса (MN2) нижча, ніж перша середньочислова молекулярна маса (МN1) більша ніж приблизно на 10 %, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 % або навіть більша ніж приблизно на 75 %. У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, кристалічність (С 2) якої нижча кристалічності (С1) целюлози в першому матеріалі. Наприклад, (С 2) може бути нижчою (С1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж приблизно на 50 %. У деяких варіантах здійснення вихідна кристалічність (перед піролізом) складає приблизно від 40 приблизно до 87,5 %, наприклад, приблизно від 50 приблизно до 75 % або приблизно від 60 приблизно до 70 %, а коефіцієнт кристалічності після піролізу складає приблизно від 10 приблизно до 50 %, наприклад, приблизно від 15 приблизно до 45 % або приблизно від 20 приблизно до 40 %. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад, після екстенсивного піролізу, коефіцієнт кристалічності може складати менше 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після піролізу є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед піролізом) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, і середньочислова молекулярна маса після піролізу складає приблизно від 50000 приблизно до 200000. наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після екстенсивного піролізу середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окиснення (О2), який вищий рівня окиснення (О1) першого матеріалу. Більш високий рівень окиснення матеріалу може сприяти його диспергованості, здатності до набухання і/або розчинності, що додатково збільшує сприйнятливість матеріалів до хімічної, ферментативної або мікробної атаки. У деяких варіантах здійснення для підвищення рівня окиснення другого матеріалу по відношенню до першого матеріалу піроліз виконують в окиснювальному середовищі і отримують другий матеріал, який окиснений більше, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може містити більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетогруп, складноефірних груп або груп карбонових кислот, які можуть збільшувати його гідрофільність. 13 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких варіантах здійснення піроліз матеріалів відбувається безперервно. У інших варіантах здійснення матеріал піролізують протягом попередньо визначеного часу, і залишають остигати протягом другого попередньо визначеного часу раніше, ніж знов провести піроліз. Окиснення Одну або декілька послідовностей окиснювальної обробки можна використовувати для переробки вуглецевмісних матеріалів з широкого спектра різних джерел, щоб добути корисні речовини з матеріалів і щоб надати частково розщеплений і/або змінений матеріал, який виконує функцію вхідної речовини для подальших стадій і/або послідовностей переробки. Умови окиснення будуть змінюватися в залежності від вмісту лігніну в вихідному матеріалі, при цьому більш високий ступінь окиснення, як правило, переважний для вихідних матеріалів з більш високим вмістом лігніну. У одному способі перший матеріал, який містить целюлозу з першою середньочислової молекулярною масою (MN1) і з першим вмістом кисню (О1), окиснюють, наприклад, за допомогою нагрівання першого матеріалу в потоці повітря або збагаченого киснем повітря, щоб надати другий матеріал, який містить целюлозу з другою середньочислової молекулярною масою (М N2) і з другим вмістом кисню (О2), що перевищує перший вміст кисню (О1). Такі матеріали також можна комбінувати з твердою речовиною і/або рідиною. Рідина і/або тверда речовина може містити мікроорганізм, наприклад, бактерію, і/або фермент. Наприклад, бактерія і/або фермент може діяти на целюлозний або лігноцелюлозний матеріал для отримання палива, такого як етанол, або побічного продукту, такого як білок. Види палива і побічні продукти описані в "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", USSN 11/453951, яка подана 15 червня 2006 року. Повний зміст кожної з вказаних вище заявок включений в цей документ як посилання. У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса не більше ніж на 97 % нижча першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, не більше ніж на 95 %, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,0 або не більше ніж на 1,0 % нижча першої середньочислової молекулярної маси. Кількість зниження молекулярної маси буде залежати від застосування. Наприклад, в деяких переважних варіантах здійснення, які передбачають композити, друга середньочислова молекулярна маса по суті дорівнює першій середньочисловій молекулярній масі. У інших застосуваннях, таких як отримання етанолу або іншого палива або побічного продукту, як правило, переважною є більш висока кількість зниження молекулярної маси. У деяких варіантах здійснення, в яких матеріали використовують для отримання палива або побічного продукту, вихідна середньочислова молекулярна маса (перед окисненням) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, а середньочислова молекулярна маса після окиснення складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад, після екстенсивного окиснення, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення другий вміст кисню складає щонайменше приблизно на 5 % вищий першого вмісту кисню, наприклад, на 7,5 % вищий, 10.0 % вищий, 12,5 % вищий, 15,0 % вищий або 17,5 % вищий. У деяких переважних варіантах здійснення другий вміст кисню щонайменше приблизно на 20,0 % вищий першого вмісту кисню першого матеріалу. Вміст кисню вимірюють за допомогою елементарного аналізу, піддаючи піролізу зразок в печі при 1300 °C або вище. Прийнятним елементарним аналізатором є аналізатор LECO CHNS-932 з піччю для високотемпературного піролізу VTF-900. Як правило, окиснення матеріалу відбувається в окиснювальному середовищі. Наприклад, окиснення можна викликати або сприяти йому за допомогою піролізу в окиснювальному середовищі, наприклад, в повітрі або збагаченому аргоном повітрі. Щоб сприяти окисненню, в матеріал перед окисненням або під час нього можна додавати різні хімічні засоби, такі як окисники, кислоти або основи. Наприклад, перед окисненням можна додавати пероксид (наприклад, бензоїлпероксид). У деяких окислювальних способах зниження непіддатливості вихідного матеріалу, який отримується з біомаси, використовують реакції Фентона. Такі способи розкриті, наприклад, в попередній заявці США № 61/139473, яка подана 19 грудня 2008 року, повне розкриття якої включене в цей документ як посилання. Зразкові окисники включають пероксиди, такі як пероксид водню і бензоїлпероксид, персульфати, такі як персульфат амонію, активні форми кисню, такі як озон, перманганати, 14 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 такий як перманганат калію, перхлорати, такий як перхлорат натрію, і гіпохлорити, такі як гіпохлорит натрію (господарський відбілювач). У деяких ситуаціях, рН підтримують таким, який дорівнює або нижчий ніж приблизно 5,5 під час контакту, наприклад, між 1 і 5, між 2 і 5, між 2,5 і 5 або між приблизно 3 і 5. Умови також можуть включати період контакту між 2 і 12 годинами, наприклад, між 4 і 10 годинами або між 5 і 8 годинами. У деяких випадках, умови включають температуру, яка не перевищує 300 °C, наприклад, не перевищує 250. 200, 150, 100 або 50 °C. У конкретних бажаних випадках, температура залишається по суті рівною температурі навколишнього середовища, наприклад, яка дорівнює або приблизно дорівнює 20-25 °C. У деяких переважних варіантах здійснення один або декілька окисників застосовують до першого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу і одна або декілька сполук у вигляді газу, наприклад, за допомогою генерації озону in situ опроміненням першого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу і однієї або декількох сполук через повітря з використанням пучка частинок, таких як електрони. У конкретних переважних варіантах здійснення перший целюлозний або лігноцелюлозний матеріал спочатку диспергують у воді або водному середовищі, яке містить одну або декілька сполук, диспергованих і/або розчинених в ньому, воду видаляють після часу набухання (наприклад, непов'язану або вільну воду видаляють фільтруванням), і потім один або декілька окисників застосовують до комбінації у вигляді газу, наприклад, за допомогою генерації озону in situ опроміненням першого целюлозного або лігноцелюлозного і однієї або декількох сполук через повітря з використанням пучка частинок, таких як електрони (наприклад, які прискорюють за допомогою різниці потенціалів між 3 МеВ і 10 МеВ). Набухання може розкрити внутрішні частини для окиснення. У деяких варіантах здійснення суміш містить одну або декілька сполук і один або декілька окисників, і мольне відношення однієї або декількох сполук до одного або декількох окисників складає приблизно від 1:1000 приблизно до 1:25, наприклад, приблизно від 1:500 приблизно до 1:25 або приблизно від 1:100 приблизно до 1:25. У деяких бажаних варіантах здійснення суміш додатково містить один або декілька гідрохінонів, таких як 2,5-диметоксигідрохінон (ДМГХ) і/або один або декілька бензохінонів, таких як 2,5-диметокси-1,4-бензохінон (ДМБХ), які можуть сприяти реакціям з перенесенням електронів. У деяких бажаних варіантах здійснення один або декілька окисників генерують електрохімічним способом in situ. Наприклад, пероксид водню і/або озон можна отримати електрохімічним способом всередині контактної або реакційної посудини. Інші процеси для підвищення розчинності, пониження непіддатливості або функціоналізації Будь-які процеси з цього параграфа можна використовувати окремо від будь-яких процесів, описаних в цьому документі або в поєднанні з будь-якими процесами, описаними в цьому документі (в будь-якому порядку): паровий вибух, обробка кислотою (включаючи обробку концентрованою або розведеною кислотою з використанням неорганічних кислот, таких як сірчана кислота, соляна кислота, і органічних кислот, таких як трифтороцтова кислота), обробка основою (наприклад, обробка вапном або гідроксидом натрію), обробка УФ, обробка шнековим екструдером (див., наприклад, патентну заявку США з серійним До 61/073530, яка подана 18 листопада 2008 року, обробка розчинником (наприклад, обробка іонними рідинами) і низькотемпературне розмелювання (див., наприклад, патентну заявку США з серійним № 61/081709). Термохімічне перетворення Процес термохімічного перетворення включає зміну молекулярних структур вуглецевмісного матеріалу при підвищених температурах. Конкретні приклади включають газоутворення, піроліз, риформінг, часткове окиснення і їх суміші (в будь-якому порядку). Газоутворенням перетворюють вуглецевмісні матеріали в синтез-газ (синтетичний газ), який може містити метанол, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і водень. Багато які мікроорганізми, такі як ацетогени або гомоацетогени, здатні використовувати синтетичний газ з термохімічного перетворення біомаси для отримання продукту, який містить спирт, карбонову кислоту, сіль карбонової кислоти, складний ефір карбонової кислоти або суміш будь-яких цих речовин. Газоутворення в біомасі (наприклад, целюлозних або лігноцелюлозних матеріалах) можна виконувати різними способами. Наприклад, газоутворення можна виконати, використовуючи поетапний паровий риформінг з використанням реактора з псевдозрідженим шаром, в якому вуглецевий матеріал спочатку піролізують за відсутності кисню, а потім пари піролізу риформують в синтез-газ з використанням пари, який надає додатковий водень і кисень. У такому способі технологічне тепло надходить від вугілля, що горить. У іншому способі 15 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовують реактор з шнековим бурому, в який вологу (і кисень) вводять на етапі піролізу, а технологічне тепло утвориться при згорянні деякої частини газу, отриманого на останньому етапі. У іншому способі використовують риформінг з газифікацією в потоку, в якому як зовнішня пара, так і повітря вводять в одноетапному газоутворювальному реакторі. У частковому окиснювальному газоутворенні чистий кисень використовують без нари. Отримання палива, кислот, складних ефірів і/або інших продуктів Типові ресурси, які отримуються з біомаси, містять целюлозу, геміцелюлозу і лігнін, а також в менших кількостях білки, екстраговані речовини і мінерали. Після виконання однієї або декількох стадій переробки біомаси, розглянутих вище, складні вуглеводи, що містяться в фракціях целюлози і геміцелюлози, можна переробити в зброджувані цукри, необов'язково нарівні з кислотним або ферментативним гідролізом. Вивільнені цукри можна перетворити в різні продукти, такі як спирти або органічні кислоти. Отриманий продукт залежить від використовуваного мікроорганізму і умов, в яких проводять біологічну переробку. Таким чином, матеріал з біомаси можна обробити для зниження його непіддатливості, використовуючи будь-який один або декілька способів обробки, описаних в цьому документі, наприклад, з використанням одного або декількох з випромінювання, обробки звуком, піролізу, окиснення і парового вибуху, і потім щонайменше частину обробленої таким чином біомаси можна перетворити з використанням мікроорганізму для отримання продукту, який містить одне або дещо зі спирту, карбонової кислоти, солі карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти або суміш будь-яких цих речовин. Потім цей продукт можна ацидифікувати, етерифікувати і/або гідрогенувати, для отримання кінцевого продукту, наприклад, етанолу. У деяких випадках для підвищення ефективності перетворення можна використовувати ацетогени або гомоацетогени, які здатні використовувати синтетичний газ з процесу термохімічного перетворення. Як правило, групи карбонових кислот в цих продуктах знижують рН ферментаційного розчину, який має тенденцію до інгібуванню ферментації з використанням деяких мікроорганізмів, таких як Pichia stipitis. Таким чином, в деяких випадках бажано додавати основу і/або буфер перед ферментацією або під час неї, щоб підняти рН розчину. Наприклад, гідроксид натрію або вапно можна додати в ферментаційне середовище, щоб підняти рН середовища до діапазону, який оптимальний для використовуваного мікроорганізму. Прийнятні способи біологічної переробки розкриті, наприклад, в попередній заявці США № 61/147377, яка подана 26 січня 2009 року, повне розкриття якої включене в цей документ як посилання. Як правило, різні мікроорганізми можуть продукувати множину корисних продуктів, таких як паливо, за допомогою впливу, наприклад, ферментації оброблених вуглецевмісних матеріалів. Мікроорганізм може являти собою природний мікроорганізм або штучно створений мікроорганізм. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад, целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад, дріжджі, рослини або найпростіші, наприклад, водорості, протозойні або грибоподібні найпростіші, наприклад, міксоміцет. При сумісності організмів можна використовувати суміші організмів. Мікроорганізм може являти собою аеробний або анаеробний організм. Мікроорганізм може являти собою гомоферментативний мікроорганізм (продукує один або по суті один кінцевий продукт). Мікроорганізм може являти собою гомоацетогенний мікроорганізм, гомомолочний мікроорганізм, пропіоновокилу бактерію, маслянокислу бактерію, янтарнокислу бактерію або 3-гідроксипропіоновокислу бактерію. Мікроорганізм може належати до роду, вибраного з групи Clostridium, Lactobacillus, Moorella, Thermoanaerobacter, Proprionibacterium, Propionispera, Anaerobiospirillum і Bacteriodes. У конкретних випадках мікроорганізм може являти собою Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus або Bacteriodes ruminicola. Наприклад, мікроорганізм, що використовується може являти собою рекомбінантний мікроорганізм, сконструйований для отримання бажаного продукту, такого як рекомбінантна Escherichia coli, трансформована з використанням одного або декількох генів, здатних кодувати білки, які керують утворенням бажаного продукту (див., наприклад, патент США № 6852517, який виданий 8 лютого 2005 року). Бактерії, які ферментують біомасу в етанол і інші продукти, включають, наприклад, Zymomonas mobilis і Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, вище). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160) виділені анаеробні, мезофільні, целюлолітичні бактерії з лісового ґрунту, Clostridium phytofermentans sp. nov., які перетворюють целюлозу в етанол. 16 UA 111577 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ферментацію біомаси в етанол і інші продукти можна здійснювати з використанням певних типів термофільних або генно-інженерних мікроорганізмів, наприклад, види Thermoanaerobacter, включаючи 71 mathranii, і види дріжджів, такі як види Pichia. Прикладом штаму Т. mathranii є АЗМ4, який описаний авторами Sonne-Hansen et al. (Applied Microbiology and Biotechnology 1993,38, 537-541) або Ahringetal. (Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119). Щоб сприяти руйнуванню матеріалів, які містять целюлозу, (оброблених будь-яким способом, описаним в цьому документі або навіть необроблених), можна використовувати один або декілька ферментів, наприклад, целюлолітичний фермент. У деяких варіантах здійснення матеріали, які містять целюлозу, спочатку обробляють ферментом, наприклад, за допомогою об'єднання матеріалу і ферменту у водному розчині. Потім цей матеріал можна об'єднати з будь-яким мікроорганізмом, описаним в цьому документі. У інших варіантах здійснення матеріали, які містять целюлозу, один або декілька ферментів і мікроорганізм об'єднують одночасно, наприклад, за допомогою об'єднання у водному розчині. Як правило, ферментацію проводять у водне середовище для вирощування, яке може містити джерело азоту або інше джерело поживних речовин, наприклад, сечовину, нарівні з вітамінами і мікроелементами і металами. Як правило, переважно, щоб середовище для вирощування було стерильне або щонайменше мало мале мікробне навантаження, наприклад, малу кількістю бактерій. Стерилізацію середовища для вирощування можна виконати будь-яким бажаним способом. Однак в переважних реалізаціях стерилізацію виконують опроміненням середовища для вирощування або окремих компонентів середовища для вирощування перед змішуванням. Щоб мінімізувати споживання енергії і підсумкову вартість, дозування випромінювання, як правило, має мінімальне можливе значення, яке при цьому дозволяє отримувати достатні результати. Наприклад, в багатьох випадках саме середовище для вирощування або компоненти середовища для вирощування можна обробити дозою випромінювання меншою ніж 5 Мрад, наприклад, меншою ніж 4, 3, 2 або 1 Мрад. У конкретних випадках середовище для вирощування обробляють дозою між приблизно 1 і 3 Мрад. Інші варіанти здійснення Описана велика кількість варіантів здійснення. Проте зрозуміло, що можна виконувати різні модифікації, не відступаючи від суті і об'єму розкриття. Незважаючи на те, що можна виконувати всі процеси, описані в цьому документі, в одному фізичному місцеположенні, в деяких варіантах здійснення процеси виконують в декількох місцях і/або можуть виконувати під час транспортування. Лігнін, вивільнений в будь-якому процесі, описаному в цьому документі, можна зібрати і використати. Наприклад, коли лігнін виділили, його можна використовувати як пластмасу, або він можна синтетичним шляхом удосконалити до інших пластмас. У деяких разах його можна використовувати як джерело енергії, наприклад, спалювати для надання тепла. У деяких разах його гакож можна перетворити в лігносульфонати, які можна використовувати як зв'язуючі засоби, дисперсанти, емульсифікатори або як секвестранти. Вимірювання вмісту лігніну у початковому вихідному матеріалі можна використовувати в керуванні процесом в таких процесах збору лігніну. При використанні як зв'язуючого засобу лігнін або лігносульфонат можна використовувати, наприклад, у вугільних брикетах, в кераміці, для зв'язування технічного вуглецю, для зв'язування добрив і гербіцидів, як придушувач иилеутворення, в отриманні фанери і деревостружкових плит, для зв'язування тваринних кормів, як зв'язуючий засіб для скловолокна, як зв'язуючий засіб в лінолеумній пасті і як стабілізатор ґрунту. Як дисперсант лігнін або лігносульфонати можна використовувати, наприклад, в бетонних сумішах, глині і кераміці, барвниках і пігментах, дубленні шкіри і в гіпсових панелях. Як емульсифікатор лігнін або лігносульфонати можна використовувати, наприклад, в асфальті, пігментах і барвниках, местицидах і парафінових емульсіях. Як секвестрант лігнін або лігносульфонати можна використовувати, наприклад, в міконутрієнтних системах, чистильних сполуках і системах обробки води, наприклад, для систем котлів і систем охолоджування. Загалом, як джерело тепла лігнін має більш високий енерговміст, ніж голоцелюлоза (целюлоза і геміцелюлоза), оскільки він містить більше вуглецю, ніж гомоцелюлоза. Наприклад, енерговміст сухого лігніну може становити приблизно 11000-12500 британських теплових одиниць на фунт в порівнянні з 7000-8000 британських теплових одиниць на фунт голоцелюлоза. По суті, можна підвищувати густину лігніну і перетворювати його в брикети і гранули для спалювання. Наприклад, лігнін можна перетворювати в гранули будь-яким способом, описаним в цьому документі. Для сповільнення горіння гранули або брикету в лігніні можна створити поперечні зв'язки, наприклад, застосовуючи дозу випромінювання між 17 UA 111577 C2 5 приблизно 0,5 Мрад і 5 Мрад. Створення поперечних зв'язків дозволяє отримати форм-фактор, який більш повільно горить. Формфактор, такий як гранули або брикет, можна перетворити в "синтетичне вугілля" або деревне вугілля за допомогою піролізу за відсутності повітря, наприклад, при температурі між 400 і 950 °C. Перед піролізом бажано створити поперечні зв'язки в лігніну для збереження структурної цілісності. Таким чином, інші варіанти здійснення входять в об'єм наступної формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Спосіб оцукрювання вихідного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси, що включає: (a) надавання більше ніж одного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси; (b) визначення вмісту лігніну в одному з вказанихпредставлених вихідних лігноцелюлозних матеріалів, що отримуються з біомаси; (c) зменшення рівня непіддатливості вказаного вихідного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси, що включає: опромінення вказаного вихідного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси, іонізуючим випромінюванням в кількості, достатній для забезпечення деполімеризації вихідного матеріалу або розщеплення ланцюга целюлози, що знаходиться в ньому, при цьому вказану кількість встановлюють на основі певного вмісту лігніну в вихідному лігиоцелюлозному матеріалі, що отримується з біомаси, таким чином, що вихідний лігноцелюлозний матеріал, що отримується з біомаси, опромінюють іонізуючим випромінюванням в кількості від 0,1 Мрад до 5,0 Мрад на 1 % мас. лігніну в вихідному матеріалі, що отримується з біомаси; (d) оцукрювання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси в умовах і протягом часу, достатніх для цього, де опромінена біомаса забезпечує підвищений рівень оцукрювання в порівнянні з рівнем оцукрювання вихідного неопроміненого матеріалу; (e) одержання оцукреного опроміненого вихідного лігноцелюлозпого матеріалу, що отримується з біомаси; (f) повторення етапів (b) - (e) з використанням інших наданих вихідних лігноцелюлозних матеріалів, що отримуються з біомаси. 2. Спосіб за п. 1, де вихідний лігноцелюлозний матеріал, що отримується з біомаси, опромінюють іонізуючим випромінюванням в кількості від 0,25 Мрад до 4,0 Мрад на 1 % мас. лігніну у вихідному матеріалі, що отримується з біомаси. 3. Спосіб за п. 2, де вихідний лігноцелюлозний матеріал, що отримується з біомаси, опромінюють іонізуючим випромінюванням в кількості від 0,3 Мрад до 3,5 Мрад на 1 % мас. лігніну у вихідному матеріалі, що отримується з біомаси. 4. Спосіб за п. 1, де опромінення іонізуючим випромінюванням включає опромінення пучком електронів. 5. Спосіб отримання продукту з вихідного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси, з використанням мікроорганізму, що включає: (а) надавання більше ніж одного лігноцелюлозного вихідного матеріалу, що отримується з біомаси; (b) визначення вмісту лігніну в одному з вказаних представлених вихідних лігноцелюлозних матеріалів, що отримуються з біомаси, (c) зменшення рівня непіддатливості вказаного вихідного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси, що включає: опромінення вказаного вихідного лігноцелюлозного матеріалу іонізуючим випромінюванням в кількості, достатній для забезпечення деполімеризації вихідного матеріалу або розщеплення ланцюга целюлози, що знаходиться в ньому, при цьому вказану кількість встановлюють на основі певного вмісту лігніну в вихідному лігноцелюлозному матеріалі, що отримується з біомаси, таким чином, що вихідний лігноцелюлозний матеріал, що отримується з біомаси, опромінюють іонізуючим випромінюванням в кількості від 0,1 Мрад до 5,0 Мрад на 1 % мас. лігніну в вихідному матеріалі, що отримується з біомаси; (d) оцукрювання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси, в умовах і протягом часу, достатніх для цього, де опромінений лігноцелюлозний матеріал, що отримується з біомаси, забезпечує підвищений рівень оцукрювання в порівнянні з рівнем оцукрювання вихідного неопроміненого матеріалу; 18 UA 111577 C2 5 10 (e) одержання оцукреного опроміненого вихідного лігноцелюлозного матеріалу, що отримується з біомаси; (f) повторення етапів (b) - (e) з використанням інших наданих вихідних лігноцелюлозних матеріалів, що отримуються з біомаси; (II) перетворення щонайменше частини оцукрених опромінених вихідних лігноцелюлозних матеріалів, що отримуються з біомаси, в продукт, де перетворення включає приведення оцукрених опромінених вихідних лігноцелюлозних матеріалів, одержуваних з біомаси, в контакт з мікроорганізмом в умовах, достатніх для отримання продукту, і де продукт є матеріалом, вибраним з групи, яка складається із спирту, карбонової кислоти, солі карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти або їх сумішей. 6. Спосіб за п. 5, де продукт містить спирт і де перетворення включає ферментацію. 7. Спосіб за п. 5, де продукт містить матеріал, що вибраний з групи, яка складається з карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти, солі карбонової кислоти і сумішей, і де вказане перетворення включає ферментацію. 19 UA 111577 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20