Еластомерна композиція, суміш для її виготовлення, спосіб її одержання, виріб на її основі

Цей винахід стосується нових еластомерних композицій, які мають поліпшені гістерезисні властивості. Більш конкретно, цей винахід стосується нових еластомерних сполук, до складу яких входять оброблені кремнієм газові сажі, та виробів, виготовлених із таких композицій. Передумови створення винаходу Газові сажі широко використовують як пігменти, наповнювачі та активні наповнювачі при приготуванні сумішей та виготовленні каучуку та інших еластомерних композицій. Газові сажі особливо придатні як активні наповнювачі при виготовленні еластомерних композицій, які використовують при виготовленні шин. Газові сажі, як правило, виробляють у реакторі пічного типу шляхом піролізу вуглеводневої сировини за допомогою гарячих газів з утворенням продуктів згоряння, до складу яких входить сажа. Сажа існує у формі агрегатів. Агрегати, у свою чергу, складаються з частинок сажі. Однак частинки газової сажі, як правило, не існують незалежно від агрегату газової сажі. Газові сажі, як правило, характеризуються на основі аналітичних характеристик, які включають розмір частинок та питому поверхню; розмір, форму та розподіл агрегатів; та хімічні і фізичні властивості поверхні (але не тільки ці показники). Властивості газових саж визначають за допомогою аналітичних методів, відомих у техніці. Наприклад, питому поверхню визначають на основі адсорбції азоту (яку вимірюють згідно зі стандартом ASTM D3037 - метод А) та адсорбції цетилтриметиламонійброміду (СТАВ) (яку вимірюють згідно зі стандартом ASTM D3765 [09.01]). Абсорбція дибутилфталату подрібненою (CDBP) (яку вимірюють згідно зі стандартом ASTM D3493-86) та неподрібненою (DBP) газовою сажею (яку вимірюють згідно зі стандартом ASTM D2414-93), є характеристикою агрегатної структури. Коефіцієнт зв'язування каучуку характеризує поверхневу активність газової сажі. Властивості конкретної газової сажі залежать від умов виготовлення, і їх можна варіювати шляхом, наприклад, зміни температури, тиску, сировини, часу перебування сировини в реакторі, температури охолодження, кількості матеріалу, який проходить через систему, та інших параметрів. Як правило, у виробництві шин при виготовленні протектора та інших складових елементів шини бажано використовувати композиції, до складу яких входить газова сажа. Наприклад, у композиції, придатній для протектора, використовують еластомерну композицію, яка забезпечує високу стійкість проти стирання та добрий баланс гістерезису при різних температурах. Шині, яка має високу стійкість проти стирання, віддається перевага, оскільки стійкість проти спрацювання пропорційна строку служби шини. Фізичні властивості сажі безпосередньо впливають на стійкість проти стирання та характеристику гістерезису протекторної композиції. Як правило, сажа з великою питомою поверхнею та малим розміром частинок забезпечує протекторній композиції високу стійкість проти стирання та високі показники гістерезису. Вміст сажі також впливає на стійкість еластомерних композицій проти стирання. Цей показник підвищується при збільшенні вмісту сажі, щонайменше до оптимальної точки, після чого стійкість проти стирання фактично знижується. Гістерезис еластомерної композиції пов'язаний з енергією, яка розсіюється при циклічному деформуванні. Іншими словами, гістерезис еластомерної композиції пов'язаний з різницею між енергією, яка прикладається з метою деформування еластомерної композиції, та енергією, яка виділяється при поверненні еластомерної композиції до вихідного недеформованого стану. Гістерезис характеризується тангенсом втрат, tg δ, який є співвідношенням модуля втрат до модуля накопичення (тобто, коефіцієнта в'язкості до модуля пружності). Шини, виготовлені з використанням протекторної композиції, яка має знижений гістерезис, виміряний при підвищеній температурі, наприклад, 40°С або вище, будуть мати нижчий опір котінню, наслідком чого буде знижена витрата пального автомобілем, на якому будуть встановлені такі шини. У той же час протектор шини з підвищеним показником гістерезису, виміряним при низькій температурі, наприклад, 0°С або нижче, дозволить виготовити шину з високою силою зчеплення з мокрим шляхом та високим опором боковому ковзанню, внаслідок чого підвищиться безпека руху. Таким чином, можна сказати, що протекторна композиція шини, яка демонструє низький гістерезис при високих температурах і високий гістерезис при низьких температурах, має добрий баланс гістерезису. Існує багато інших застосувань, де доцільно було б використовувати еластомер, який має добрий баланс гістерезису, але стійкість до стирання не є важливим фактором. До таких застосувань належать (але не виключно!) такі складові шини, як підпротекторний шар, клинові композиції, боковини шини, каркас, верхня частина протектора, серцевина борта шини та тонкий шар, який вкриває серцевину борта шини із дроту; та композиції основи виготовлення привідних та автомобільних пасів. Діоксид кремнію також використовують як активний компонент (або наповнювач) для еластомерів. Однак наслідком використання тільки діоксиду кремнію як активного наповнювача для еластомерів є погіршені робочі характеристики у порівнянні до результатів використання як активного наповнювача тільки газової сажі. Вважається, що причиною досить посередніх робочих характеристик діоксиду кремнію є сильна взаємодія між наповнювачами і слабка взаємодія між наповнювачем та еластомером. Взаємодію діоксиду кремнію з еластомером можна поліпшити шляхом їх хімічного зв'язування за допомогою хімічної зв'язувальної речовини, наприклад, біс(3-триетоксисилілпропіл)тетрасульфану, що випускається у продаж під назвою Si-69 компанією Degussa AG, Німеччина. Зв'язувальні речовини, наприклад, Si-69, створюють хімічний зв'язок між еластомером та діоксидом кремнію, поєднуючи, таким чином, діоксид кремнію з еластомером. У разі хімічного зв'язування діоксиду кремнію з еластомером певні робочі характеристики одержаної еластомерної композиції поліпшуються. При введенні до складу автомобільних шин такі еластомерні композиції забезпечують поліпшений баланс гістерезису. Однак еластомерні композиції, до складу яких діоксид кремнію входить як основний активний наповнювач, мають низьку теплопровідність, високий питомий електричний опір, високу густину та погано піддаються обробці. У разі використання в еластомерних композиціях газової сажі як єдиного активного наповнювача, вона з еластомером хімічно не зв'язується, але її поверхня має багато центрів взаємодії з еластомером. Використання зв'язувальної речовини спільно з газовою сажею може забезпечити деяке поліпшення робочих характеристик еластомерної композиції, яке, однак, не можна порівняти з тим, яке одержують у разі використання зв'язувальної речовини спільно з діоксидом кремнію. Метою цього винаходу є запропонувати нові еластомерні композиції, що мають поліпшений баланс гістерезису. Ще однією метою є запропонувати еластомерну композицію, до складу якої входять газові сажі, оброблені кремнієм. Крім того, метою цього винаходу є запропонувати еластомерну композицію, до складу якої входять газові сажі, оброблені кремнієм, де газова сажа може ефективно зв'язуватись з еластомером під впливом зв'язувальної речовини. Така сажа може бути використана, наприклад, у композиціях для виготовлення шин, гумових виробів промислового призначення та інших гумових товарів. Ще однією метою цього винаходу є запропонувати композицію "сажа, оброблена кремнієм/еластомер" із використанням різноманітних еластомерів, придатних для виготовлення різноманітних виробів. Інші цілі цього винаходу стануть очевидні з подальшого опису та пунктів формули винаходу. Короткий опис малюнків Фіг.1 - схематичне зображення частини одного типу сажового реактора, який можна використовувати для виготовлення оброблених газових саж, запропонованих цим винаходом. Фіг.2 - графік, який демонструє результати випробування зв'язування каучуку, виконаного на еластомерних композиціях, запропонованих цим винаходом. Фігури 3а, 3b та 3с - графіки, які демонструють значення гістерезису, виміряного при різних температурах та деформаціях на еластомерних композиціях, запропонованих цим винаходом. Фігури 4a-4d - мікрофотографії, на яких зіставлено газові сажі, які використано у цьому винаході, та газові сажі, відомі в техніці. Короткий опис винаходу Цей винахід стосується еластомерної композиції, до складу якої входять еластомер та газова сажа, оброблена кремнієм, а також факультативно зв'язувальна речовина. Розглянуто та описано різноманітні еластомери та композиції, до складу яких входять такі еластомери. Газова сажа, оброблена кремнієм, надає еластомеру знижену стійкість проти стирання, знижений гістерезис при високій температурі та порівнянний або підвищений гістерезис при низькій температурі у- порівнянні з необробленою газовою сажею. Описано також еластомерні композиції, до складу яких входить еластомер та оксидована газова сажа, оброблена кремнієм. Описано також способи одержання еластомерних композицій з газовими сажами, обробленими кремнієм, та вироби, виготовлені з таких композицій. Детальний опис винаходу Авторами цього винаходу було виявлено, що еластомерні композиції, які мають необхідний гістерезис та інші властивості, можна одержати шляхом змішування еластомеру з газовою сажею, обробленою кремнієм. У газовій сажі, обробленій кремнієм, кремнієвмісні сполуки, які включають оксиди та карбіди кремнію, але не тільки ці сполуки, можуть розподілятись у щонайменше частині агрегату газової сажі як невід'ємна частина цієї газової сажі. Еластомерна композиція, яка включає еластомер та газову сажу, оброблену кремнієм, має, завдяки цій газовій сажі, обробленій кремнієм, знижену у порівнянні з необробленою газовою сажею стійкість проти стирання, однаковий або збільшений тангенс втрат при низькій температурі та зменшений тангенс втрат при високій температурі. Агрегати сажі, обробленої кремнієм, не є сумішшю дискретних агрегатів газової сажі та дискретних агрегатів кремнію. Навпаки, агрегати обробленої кремнієм газової сажі, запропоновані цим винаходом, включають щонайменше одну кремнієвмісну ділянку або на поверхні, або у самому агрегаті газової сажі. При дослідженні газової сажі, обробленої кремнієм, методом STEM-EDX, в окремих агрегатах сажі виявлено сигнал кремнію, який відповідає кремнієвмісним сполукам. Навпаки, наприклад, при дослідженні методом STEM-EDX фізичної суміші діоксиду кремнію та газової сажі виявлено чітко відокремлені агрегати діоксиду кремнію та сажі. Газові сажі, оброблені кремнієм, можна одержувати шляхом виготовлення газової сажі у присутності летких кремнієвмісних сполук. Такі газові сажі виготовляють переважно за допомогою модульного або "ступінчастого" сажового реактору пічного типу, який зображено на Фіг.1. Реактор газової сажі має зону згоряння 1 із зоною збіжного діаметру 2; зону впорскування сировини зі звуженим діаметром 3; та реакційну зону 4. Для виготовлення газової сажі з використанням реактора, опис якого подано вище, у зоні згоряння 1 генерують гарячі гази шляхом введення рідкого або газоподібного палива в контакт зі струменем відповідного окиснювача, наприклад, повітря, кисню або суміші повітря та кисню. До палив, придатних для використання в комбінації з потоком окиснювача у зоні згоряння 1 із метою одержання гарячих газів, належать будь-які горючі гази, пари або рідини, наприклад, природний газ, водень, метан, ацетилен, спирти або гас. Однак, як правило, перевага віддається використанню палив, які мають високий вміст компонентів, до складу яких входить вуглець, зокрема, вуглеводнів. Співвідношення повітря та палива варіює в залежності від типу палива, яке використовують. У разі використання природного газу для виготовлення газової сажі за цим винаходом співвідношення повітря та палива може становити від приблизно 10:1 до приблизно 1000:1. Із метою полегшення утворення гарячих газів потік окиснювача може попередньо підігріватися. Потік гарячих газів проходить із зон 1 та 2 в зони 3 та 4. Напрямок потоку гарячих газів вказано на Фіг.1 стрілкою. Сировину 6 для газової сажі вводять в зону 3 інжекції сировини у точці 7. Сировину впорскують в газовий потік через розпилювачі, призначені для оптимального розподілу масла у газовому потоці. Такі розпилювачі можуть бути одно- або двокомпонентними. У двокомпонентних розпилювачах для розпилення палива може використовуватись пара або повітря. В однокомпонентних розпилювачах розпилення відбувається під підвищеним тиском або сировина може впорскуватись безпосередньо в газовий потік. В останньому випадку розпилення здійснюється силою газового потоку. Газові сажі можна виготовляти шляхом піролізу або часткового спалювання будь-якого рідкого або газоподібного вуглеводню. Серед вуглеводневої сировини перевага віддається певним продуктам нафтопереробних процесів, наприклад, декантованим маслам після операцій каталітичного крекінгу, а також побічні продукти коксування та виробництва олефінів. Суміш сировини, яка дає газові сажі, та гарячих газів проходить через зони 3 та 4. У реакційній зоні реактора відбувається піроліз сировини з утворенням газової сажі. Реакція припиняється у зоні охолодження реактора. Охолоджувач 8 знаходиться за реакційною зоною і впорскує охолодну рідину, як правило, воду, в потік свіжоутворених частинок газової сажі. Охолодження використовують для зниження температури частинок газової сажі та газового потоку, а також для зниження швидкості реакції. Q є відстань від початку реакційної зони 4 до точки охолодження 8. Вона змінюється у залежності від положення охолоджувача. Факультативно охолодження може бути ступінчастим або відбуватись у декількох місцях реактора. Після охолодження газової сажі охолоджені гази та газова сажа надходять в будь-який придатний пристрій для охолодження та розділення, де збирають газову сажу. Відокремлення газової сажі від газового потоку легко здійснити за допомогою відомих пристроїв, наприклад, осаджувана, циклонного сепаратора, мішкового фільтра або інших засобів, відомих фахівцям у цій галузі. Після відокремлення газової сажі від газового потоку, її факультативно піддають гранулюванню. Оброблені кремнієм газові сажі, запропоновані цим винаходом, можна виготовляти шляхом введення леткої сполуки, до складу якої входить кремній, в реактор газової сажі перед зоною охолодження. До придатних летких сполук належать будь-які сполуки, які стають леткими при температурах сажового реактора. Прикладами таких сполук є, але ними не обмежуються, силікати, наприклад, тетраетоксіортосилікат (TEOS) та тетраметоксіортосилікат, силани, наприклад, тетрахлорсилан та трихлорметилсилан; та леткі силіконові полімери, наприклад, оксаметилциклотетрасилоксан (OMTS). Швидкість потоку леткої сполуки буде визначати масову частку кремнію в обробленій газовій сажі. Масова частка кремнію в обробленій газовій сажі має становити від приблизно 0,1% до 25%, у варіанті, якому віддається перевага, від приблизно 0,5% до приблизно 10% і у варіанті, якому віддається найбільша перевага, від приблизно 2% до приблизно 6%. Було встановлено, що наслідком впорскування кремнієвмісної сполуки в реактор газової сажі є підвищення характеристик структури (наприклад, CDBP) продукту. Це доцільно у багатьох варіантах використання газової сажі. Летка сполука може бути попередньо змішана з сировиною, яка утворює газову сажу, і введена з нею в реакційну зону. В альтернативному варіанті, летка сполука може бути введена в реакційну зону окремо від точки впорскування сировини. Таке введення може бути здійснене перед точкою впорскування сировини або за нею, за умови, що летка сполука вводиться перед зоною охолодження. Наприклад, у реакторі, показаному на Фіг.1, летку сполуку можна вводити в зону Q в точці 12 або в будь-якій іншій точці цієї зони. Після випаровування та під впливом високих температур у реакторі сполука розкладається і вступає в реакцію з іншими сполуками у реакційній зоні з утворенням обробленої кремнієм газової сажі, завдяки чому кремній або кремнієвмісні сполуки стають невід'ємною складовою газової сажі. Прикладом кремнієвмісної сполуки є діоксид кремнію. Для одержання газової сажі, обробленої кремнієм, окрім летких сполук, можна також використовувати сполуки, які розкладаються і не обов'язково є леткими. Як буде більш детально показано нижче, якщо летка сполука вводиться практично одночасно з сировиною, оброблені кремнієм ділянки розподіляються щонайменше по частині агрегату газової сажі. У другому варіанті втілення цього винаходу летка сполука вводиться в реакційну зону за точкою, де починається утворення газової сажі, але перед точкою, де реакційний потік піддають охолодженню. У цьому варіанті втілення одержують агрегати газової сажі, обробленої кремнієм, у яких кремнієвмісні сполуки знаходяться, головним чином, на поверхні агрегату газової сажі або поблизу неї. Авторами цього винаходу було встановлено, що еластомерні сполуки, до складу яких входить оброблена газова сажа, можна додатково змішувати з однією або кількома зв'язувальними речовинами з метою подальшого поліпшення властивостей композиції. До зв'язувальних речовин, які використовують у цьому винаході, належать, але ними не обмежуються, сполуки, здатні зв'язувати наповнювачі, наприклад, газові сажі або діоксид кремнію, з еластомером. Очікується, що зв'язувальні речовини, придатні для зв'язування діоксиду кремнію або газової сажі з еластомером, будуть придатними і для газової сажі, обробленої кремнієм. До придатних зв'язувальних речовин належать, але ними не обмежуються, силанові зв'язувальні речовини, наприклад, біс(3-триетоксисилілпропіл)-тетрасульфан (Si-69), 3-тіоціанатопропіл-триетоксисилан (Si-264, виробник Degussa AG, Німеччина), γ-меркаптопропіл-триметоксисилан (А189, виробник Union Carbide Corp., Денбері, штат Коннектикут); цирконатні зв'язувальні речовини, наприклад, цирконій-динеоалканолато-ди-(3меркапто)пропіонато-О (NZ-666A, виробник Kenrich Petrochemicals, Inc., Байонн, Нью Джерсі); титанатні зв'язувальні речовини; зв'язувальні речовини на основі нітросполук, наприклад, N,N'-біс(2-метил-2нітропропіл)-1,6-діаміногексан (Sumifme 1162, виробник Sumitomo Chemical Co., Японія); та суміші будь-яких вищезгаданих речовин. Зв'язувальні речовини можуть випускатися у вигляді суміші з відповідним носієм, наприклад, X-50-S це суміш Si-69 та газової сажі N330 (виробник Degussa AG). Газова сажа, оброблена кремнієм, яка входить до складу еластомерної композиції, запропонованої цим винаходом, може бути оксидованою та/або поєднаною зі зв'язувальною речовиною. Придатними окиснювачами є, але ними не обмежуються, азотна кислота та озон. До зв'язувальних речовин, які можна використовувати з оксидованими газовими сажами, належать, але ними не обмежуються, будь-які вищезгадані зв'язувальні речовини. Оброблені кремнієм газові сажі, запропоновані цим винаходом, можуть містити прищеплену органічну групу. Одним зі способів прищеплення органічної групи до газової сажі (модифікування газової сажі) є реакція щонайменше однієї діазонієвої солі з газовою сажею при відсутності прикладеного ззовні струму, достатнього для відновлення діазонієвої солі. Тобто, реакція між діазонієвою сіллю та газовою сажею проходить без зовнішнього джерела електронів, достатнього для відновлення діазонієвої солі. У способі, запропонованому цим винаходом, можна використовувати суміші різних діазонієвих солей. Цей процес можна здійснювати за різних умов реакції та в реакційному середовищі будь-якого типу, в тому числі як у протонних, так і у апротонних системах розчинників або в суспензіях. В іншому способі з газовою сажею у протонному реакційному середовищі реагує щонайменше одна діазонієва сіль. У способі, запропонованому цим винаходом, можна використовувати суміші різних діазонієвих солей. Цей процес можна також здійснювати за різних реакційних умов. В обох способах перевага віддається утворенню діазонієвої солі in situ. У будь-якому із процесів, в разі необхідності, газові сажі можна виділяти та сушити з застосуванням засобів, відомих у цій галузі. Крім того, одержану газову сажу можна піддавати подальшій обробці для видалення домішок відомими методами. Різні варіанти здійснення цих процесів, яким віддається перевага, розглянуто нижче. Ці процеси можна здійснювати за різних реакційних умов, як правило, вони не обмежуються будь-якою конкретною умовою. Реакційні умови повинні бути такими, щоб конкретна діазонієва сіль була стійкою у достатній мірі для забезпечення проходження її реакції з газовою сажею. Таким чином, ці процеси можна здійснювати за умов, при яких діазонієва сіль є нестійкою. Реакція між діазонієвою сіллю та газовою сажею відбувається, наприклад, у широкому діапазоні рН та температур. Ці процеси можна здійснювати при кислотному, нейтральному та основному значенні рН. Перевага віддається значенням рН у межах від 1 до 9. Температура реакції може знаходитись у межах від 0°С до 100°С. Діазонієві солі, як відомо в техніці, можна одержувати, наприклад, шляхом проведення реакції первинних амінів із водними розчинами азотистої кислоти. Загальний розгляд діазонієвих солей та методів їх утворення можна знайти в монографії Моррісона і Бойда (Morrison & Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 973-983, Allyn and Bacon, Inc. 1987), та Марча (March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures, 4th Ed., Wiley, 1992). Згідно з цим винаходом діазонієва сіль є органічною сполукою, яка містить одну або кілька діазонієвих груп. Діазонієву сіль можна одержати до її реакції з газовою сажею, або, за варіантом, якому віддається більша перевага, одержати in situ, застосовуючи методи, відомі в техніці. Одержання in situ забезпечує можливість використання нестійких діазонієвих солей, наприклад, алкіддіазонієвих солей, та дозволяє запобігти непотрібному маніпулюванню з діазонієвою сіллю. У процесах, яким віддається особлива перевага, in situ одержують як азотисту кислоту, так і діазонієву сіль. Діазонієву сіль, як відомо в техніці, можна одержувати шляхом реагування первинного аміну, нітриту та кислоти. Нітритом може бути нітрит будь-якого металу (перевага віддається нітритам літію, натрію, калію або цинку) або будь-який органічний нітрит, наприклад, ізоамілнітрит або етилнітрит. Кислотою може бути будьяка кислота, неорганічна або органічна, яка є ефективною при одержанні діазонієвої солі. До кислот, яким віддається перевага, належать азотна кислота (HNO3), хлористоводнева кислота (НСl) та сірчана кислота (H2SO4). Діазонієву сіль можна також одержувати шляхом реагування первинного аміну з водним розчином діоксиду азоту. Водний розчин діоксиду азоту, NO2/H2O, дає азотисту кислоту, необхідну для утворення діазонієвої солі. Одержанню діазонієвої солі у присутності надлишку НСl може бути менш доцільним, ніж інші альтернативні варіанти, оскільки НСl викликає корозію нержавіючої сталі. Одержання діазонієвої солі за допомогою NO2/H2O має додаткову перевагу, оскільки є менш корозивним для нержавіючої сталі або інших металів, які звичайно використовують для виготовлення реакторів. Одержання за допомогою H2SO4/NaNO2 або HNO3/NaNO2 також порівняно некорозивне. Як правило, утворення діазонієвої солі з первинного аміну, нітриту та кислоти потребує двох еквівалентів кислоти в розрахунку на використану кількість аміну. У процесі in situ, діазонієву сіль можна одержувати з використанням одного еквівалента кислоти. Якщо первинний амін містить сильну кислотну групу, може відпасти потреба у окремому додаванні кислоти. Кислотна група або групи первинного аміну можуть забезпечити один або обидва необхідні еквіваленти кислоти. Коли первинний амін включає сильну кислотну групу, в процесі одержання діазонієвої солі in situ згідно з цим винаходом, доцільно зовсім не додавати кислоту, або додавати її в кількості до одного еквівалента. Можна використовувати невеликий надлишок додаткової кислоти. Одним із прикладів такого первинного аміну є пара-амінобензолсульфокислота (сульфанілова кислота). Як правило, діазонієві солі термічно нестійкі. Вони, як правило, утворюються в розчині при низьких температурах, наприклад, 0-5°С, і використовуються без виділення солі. При нагріванні розчини деяких діазонієвих солей можуть вивільняти азот та утворювати відповідні спирти у кислих середовищах або вільні органічні радикали у основних середовищах. Діазонієва сіль, однак, має бути стійкою лише настільки, щоб забезпечити можливість її реагування з газовою сажею. Таким чином, процеси можна проводити з такими діазонієвими солями, які за інших умов розглядаються як нестійкі і такі, що піддаються розкладу. Деякі процеси розкладу можуть конкурувати з реакцією між газовою сажею та діазонієвою сіллю і можуть зменшувати загальну кількість органічних груп, зв'язаних із газовою сажею. Крім того, реакцію може проводити при підвищених температурах, при яких багато діазонієвих солей можуть розкладатися. Підвищені температури можуть також вигідно підвищувати розчинність діазонієвої солі у реакційному середовищі та поліпшувати її поведінку під час процесу. Підвищені температури, однак, можуть призвести до деяких втрат діазонієвої солі внаслідок інших процесів розкладу. Для одержання діазонієвої солі in situ реагенти можна додавати до суспензії газової сажі у реакційному середовищі, наприклад, у воді. Таким чином, суспензія газової сажі, яку належить використовувати, вже може містити один або кілька реагентів для утворення діазонієвої солі, і процес виконується з додаванням решти реагентів. Реакції утворення діазонієвої солі є сумісними з найрізноманітнішими функціональними групами, звичайними для органічних сполук. Таким чином, можливість здійснення процесів, запропонованих цим винаходом, обмежується лише можливістю забезпечення реагування діазонієвої солі з газовою сажею. Процеси можна здійснювати у будь-якому реакційному середовищі, яке допускає проходження реакції між діазонієвою сіллю та газовою сажею. Перевага віддається реакційним середовищам на основі розчинників. Розчинник може бути протонним, апротонним або сумішшю розчинників. Протонними розчинниками є розчинники, наприклад, вода або метанол, які містять водень, приєднаний до кисню або азоту, і вони, таким чином, є досить кислотними для утворення водневих зв'язків. Апротонними розчинниками є розчинники, які не містять кислотного водню згідно з вищенаведеним визначенням. До апротонних розчинників належать, наприклад, такі розчинники, як гексан, тетрагідрофуран (THF), ацетонітрил та бензонітрил. Протонні та апротонні розчинники розглянуті в згаданій монографії Моррісона та Бойда (Organic Chemistry, 5th Ed., Allyn and Bacon Inc., 1987, pp.228-231). Перевага віддається здійсненню процесів у протонному реакційному середовищі, тобто тільки у протонному розчиннику або у суміші розчинників, до складу якої входить щонайменше один протонний розчинник. До протонних середовищ, яким віддається перевага, належать, але ними не обмежуються, вода, водні середовища, до складу яких входить вода та інші розчинники, спирти та інші середовища, до складу яких входить спирт, або суміші таких середовищ. Реакція між діазонієвою сіллю та газовою сажею може проходити з газовою сажею будь-якого типу, наприклад, у дрібнокристалічній або гранульованій формі. Згідно з одним варіантом втілення, який має на меті зниження виробничих витрат, реакція відбувається в процесі утворення гранул газової сажі. Наприклад, газову сажу згідно з винаходом можна одержувати у сухому барабані шляхом розбризкування розчину або суспензії діазонієвої солі на газову сажу. В альтернативному варіанті готову газову сажу можна одержувати шляхом гранулювання газової сажі у присутності системи розчинника, наприклад, води, яка містить діазонієву сіль або реагенти, необхідні для утворення діазонієвої солі in situ. Перевага віддається системам розчинників на водній основі. Відповідно, інший варіант втілення пропонує спосіб одержання гранульованої газової сажі, який включає такі операції: завантаження газової сажі та водної суспензії або розчину діазонієвої солі в гранулятор, проведення реакції діазонієвої солі з газовою сажею для приєднання органічної групи до газової сажі та гранулювання утвореної газової сажі, яка містить прищеплену органічну групу. Після цього гранульовану газову сажу можна сушити звичайними способами. Як правило, при згаданих процесах утворюються побічні продукти, наприклад, солі. При деяких варіантах застосування готового продукту, наприклад, у варіантах, розглянутих нижче, ці побічні продукти можуть бути небажаними. Далі згадані деякі можливі способи одержання газової сажі без небажаних неорганічних побічних продуктів або солей. По-перше, діазонієву сіль перед використанням можна очищати шляхом видалення небажаних неорганічних побічних продуктів за допомогою методів, відомих у техніці. По-друге, діазонієву сіль можна одержувати з використанням як діазотувальної речовини неорганічного нітриту, який дає відповідний спирт, а не неорганічну сіль. По-третє, неорганічні солі не утворюються в разі одержання діазонієвої солі з аміну, який містить кислотну групу, та водного розчину N02. Фахівцям у цій галузі можуть бути відомі інші шляхи. Окрім неорганічних побічних продуктів, результатом процесу може бути також утворення органічних побічних продуктів. їх можна видаляти, наприклад, екстрагуванням за допомогою органічних розчинників. Фахівцям у цій галузі можуть бути відомі інші шляхи одержання продуктів без небажаних органічних побічних продуктів, у тому числі, промиванням або видаленням іонів зворотним осмосом. Внаслідок реакції між діазонієвою сіллю та газовою сажею утворюється модифікована газова сажа, яка містить органічну групу, приєднану (прищеплену) до газової сажі. Діазонієва сіль може містити органічну групу, призначену для прищеплення до газової сажі. Модифіковані газові сажі, запропоновані цим винаходом, можна одержувати іншими шляхами, відомими фахівцям у цій галузі. Органічна група може бути аліфатичною групою, циклічною органічною групою або органічною сполукою, яка містить аліфатичний фрагмент та циклічний фрагмент. Як вказано вище, діазонієва сіль, яка використовується у згаданих процесах, може бути похідною первинного аміну, який містить одну з таких груп і здатний утворювати, хоча б побіжно, діазонієву сіль. Органічна група може бути заміщеною або незаміщеною, мати розгалужену або нормальну будову. До аліфатичних груп належать, наприклад, групи, які є похідними алканів, алкенів, спиртів, ефірів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот та вуглеводів. До циклічних органічних груп належать, але ними не обмежуються, аліциклічні вуглеводневі групи (наприклад, циклоалкіга, циклоалкеніли), гетероциклічні вуглеводневі групи (наприклад, піролідиніл, піролініл, піперидиніл, морфолініл та інші), арильні групи (наприклад, феніл, нафтил, антраценіл та інші) та гетероарильні групи (імідазоліл, піразоліл, піридиніл, тіеніл, тіазоліл, фурил, індоліл та інші). Оскільки стерична утрудненість заміщених органічних груп зростає, кількість органічних груп, приєднаних до газової сажі після реакції між діазонієвою сіллю та газовою сажею, може бути меншою. Якщо органічна група заміщена, до її складу може входити будь-яка функціональна група, сумісна з утворенням діазонієвої солі. До груп, яким віддається перевага, належать, але ними не обмежуються, R, OR, COR, COOR, OCOR, солі карбоксилу, наприклад, COOLi, COONa, COOK, COO-NR4+, галоїд, CN, NR2, SO3H, сульфонати, наприклад, солі SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3-NR4+, OSO3H, OSO3-, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, фосфонати, наприклад, PO3HNa та PO3Na2, фосфати, наприклад, OPO3HNa та OPO3Na2, N=NR, NR3+X-, PR3+X, SkR, SSO3H, солі SSO3-, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-ninepa3HHfliLn)-SR, 2(1,3-дитіаніл), 2-(1,3-дитіоланіл), SOR та SO2R. Замісники R та R', які можуть бути однакові або різні, є, незалежно один від одного водень, розгалужені або нормальні С1-С20 заміщені або незаміщені, насичені або не насичені вуглеводневі радикали, наприклад, алкіл, алкеніл, алкініл, заміщені або незаміщені арили, заміщені або незаміщені гетероарили, заміщені або незаміщені алкіларили, заміщені або незаміщені арилалкіли. Ціле число k може бути у межах 1-8, перевага віддається значенню від 2 до 4. Аніон Χ- є галогенідом або аніоном мінеральної або органічної кислоти. Q є (CH2)W , (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z або (CH2)XS(CH2)Z, де w - ціле число від 2 до 6, x та z - цілі числа від 1 до 6. Перевага серед органічних груп віддається ароматичній групі формули АуАr-, яка відповідає первинному амінові формули AyArNH2. У цій формулі змінні мають наступні значення: Аr- ароматичний радикал, наприклад, арильна або гетероарильна група. Перевага віддається Аr, вибраним із групи, до якої входять феніл, нафтил, антраценіл, фенантреніл, біфеніл, піридиніл, бензотіадіазоліл та бензотіазоліл; А - замісник при ароматичному радикалі, незалежно вибраний з вищезгаданих функціональних груп, яким віддається перевага, або А - нормальний, розгалужений або циклічний вуглеводневий радикал (який містить переважно від 1 до 20 атомів вуглецю), незамігцений або заміщений однією або кількома вищезгаданими функціональними групами; і у - ціле число від 1 до загальної кількості груп -СН в ароматичному радикалі. Наприклад, у - ціле число від 1 до 5, якщо Аr - феніл, від 1 до 7, якщо Аr -нафтил, від 1 до 9, якщо Аr антраценіл, фенантреніл або біфеніл, або від 1 до 4, якщо Аr - піридиніл. У вищенаведеній формулі конкретними прикладами R та R' є NH2-C6H4-, CH2CH2-NH2C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 та С6Н5. Іншу сукупність органічних груп, яким віддається перевага серед груп, що їх можна прищеплювати до газової сажі, складають органічні групи, заміщені іонною або іонізаційно-здатною групою як функціональною. Іонізаційно-здатною групою є група, яка може утворювати іонну групу в використовуваному середовищі. Іонною групою може бути аніонна група або катіонна група, а іонізаційно-здатна група може утворювати аніон або катіон. До іонізаційно-здатних функціональних груп, які утворюють аніони, належать, наприклад, кислотні групи або солі кислотних груп. До органічних груп, таким чином, належать групи, одержані з органічних кислот. Переважно, коли до складу ароматичної групи входить іонізаційно-здатна група, яка утворює аніон, то така органічна група містить а) ароматичну групу та b) щонайменше одну кислотну групу, яка має рKа нижче 11, або щонайменше одну сіль кислотної групи, яка має рKа нижче 11, або суміш щонайменше однієї кислотної групи, яка має рKа нижче 11, та щонайменше однієї солі кислотної групи, яка має рKа нижче 11. рKа кислотної групи стосується рKа органічної групи як цілого, а не тільки кислотного замісника. Краще, якщо рKа нижче 10 і найкраще нижче 9. Краще, якщо ароматична група органічної групи приєднана безпосередньо до газової сажі. Далі, ароматична група може бути незаміщеною або заміщеною, наприклад, алкільними групами. Ще краще, якщо органічна група є фенільною або нафтильною групою, а кислотна група є групою сульфокислоти, групою сульфінової кислоти, групою фосфонової кислоти або групою карбонової кислоти. Приклади цих кислотних груп та їхніх солей наведено вище. Більша перевага серед органічних груп віддається заміщеним або незаміщеним сульфофенільним групам або їх солям; заміщеним або не заміщеним (полісульфо)фенільним групам або їхнім солям, заміщеним або незаміщеним сульфонафтильним групам або їхнім солям; заміщеним або незаміщеним (полісульфо)нафтильним групам або їхнім солям. Заміщеною сульфофенільною групою, якій віддається перевага, є гідроксисульфофенільна група або її сіль. Конкретними органічними групами, які містять іонізаційно-здатну функціональну групу, яка утворює аніони (та їхні відповідні первинні аміни), є n-сульфофеніл (n-сульфанілова кислота), 4-гідрокси-3-сульфофеніл (2гідрокси-5-амінобензолсульфокислота) та 2-сульфоетил (2-аміноетансульфокислота). Можна також використовувати інші органічні групи, які містять іонізаційно-здатні функціональні групи, які утворюють аніони. Аміни є прикладами іонізаційно-здатних функціональних груп, які утворюють катіонні групи. Наприклад, аміни можуть протонуватись з утворенням амонійних груп у кислих середовищах. Перевага віддається органічним групам, які містять як замісник аміногрупу, що має рKЬ нижче 5. Четвертинні амонієві групи (-NR3+) та четвертинні фосфонієві групи (-РR3+) також є прикладами катіонних груп. У варіанті, якому віддається перевага, до складу органічної групи входить ароматична група, наприклад, фенільна або нафтильна група, та четвертинна амонієва або четвертинна фосфонієва група. Перевага віддається прищепленню ароматичної групи безпосередньо до газової сажі. Кватернізовані циклічні аміни і навіть кватернізовані ароматичні аміни також можуть використовуватись як органічні групи. Таким чином, для цієї мети можна використовувати Nзаміщені сполуки піридинію, наприклад, N-метил-піридил. До прикладів органічних груп належать, але ними не обмежуються, (C5H4N)C2H5+, C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3+, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3+, та C6H4CH2N(CH3)3+. Перевагою модифікованих газових саж, які містять прищеплену органічну групу, заміщену іонною або іонізаційно-здатною групою, є те, що такі газові сажі може мати підвищену здатність до диспергування у воді у порівнянні з відповідною необробленою газовою сажею. Здатність до диспергування модифікованої газової сажі у воді підвищується зі зростанням кількості органічних груп, прищеплених до газової сажі, які містять іонізаційно-здатну трупу, або кількості іонізаційно-здатних груп, приєднаних до певної органічної групи. Таким чином, збільшення кількості іонізаційно-здатних груп, зв'язаних із газовою сажею, повинно підвищувати його здатність до диспергування у воді та дозволяє регулювати здатність до диспергування у воді з доведенням її до потрібного рівня. Слід зазначити, що здатність до диспергування у воді модифікованої газової сажі, до складу якої входить амін як органічна група, прищеплена до газової сажі, можна підвищити шляхом підкислення водного середовища. Оскільки здатність газової сажі до диспергування у воді певною мірою залежить від стабілізації заряду, перевага віддається тому, щоб іонна сила водного середовища була менше ніж 0,1моль. Більша перевага віддається тому, щоб іонна сила менше ніж 0,01моль. При одержанні такої вододисперсної модифікованої газової сажі перевага віддається забезпеченню іонізації іонних або іонізаційно-здатних груп у реакційному середовищі. Одержаний розчин або суспензію модифікованої газової сажі можна використовувати безпосередньо або розводити перед використанням. В альтернативному варіанті модифіковану газову сажу можна сушити за допомогою методів, які використовують для звичайних газових саж. До них належать, але ними не обмежуються, сушіння у печах та обертових печах. Надмірне висушування, однак, може призвести до втрати здатності до диспергування у воді. Окрім здатності до диспергування у воді, модифіковані газові сажі, органічна група яких заміщена іонною або іонізаційно-здатною групою, можуть також диспергуватися у полярних органічних розчинниках, наприклад, у диметилсульфоксиді (DMSO) та формаміді. У спиртах, наприклад, в метанолі або етанолі, здатність до диспергування модифікованої газової сажі, до складу органічної групи яких входить металічна сіль кислотної групи, підвищується при використанні комплексоутворювальних агентів, наприклад, краун-ефірів. Ароматичні сульфіди складають іншу сукупність органічних груп, яким віддається перевага. Модифіковані газові сажі, які містять ароматичні сульфідні групи, особливо придатні для виготовлення композицій з каучуком. Ці ароматичні сульфіди можна представити формулами Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' або A-(CH2)qSk(CH2)rAr', де Аr та Аr' - незалежно один від одного заміщені або незаміщені ариленові або гетероариленові групи, Аr" арильна або гетероарильна група, k - від 1 до 8, q та r - 0-4. До заміщених арильних груп належать заміщені алкіларильні групи. До ариленових груп, яким віддається перевага, належать феніленові групи, зокрема, n феніленові групи, або бензотіазоліленові групи. До арильних груп, яким віддається перевага, належать феніл, нафтил та бензотіазоліл. Кількість присутніх атомів сірки, яку визначає к, становить від 2 до 4. До модифікованих газових саж, яким віддається перевага, належать продукти, які містять приєднану ароматичну сульфідну групу формули (C6H4)-SK-(C6H4)-, де k - ціле число від 1 до 8, у варіанті, якому віддається перевага, k становить від 2 до 4. Особлива перевага віддається таким ароматичним сульфідними групам: біс-n-(С6Н4)S2-(С6Н4)- та n-(С6Н4)-S2-(С6H5). Діазонієві солі цих ароматичних сульфідних груп можна одержати з відповідних первинних амінів, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 або H2N-Ar-Sk-Ar". До груп, яким віддається перевага, належать дитіоди-4,1-фенілен, тетратіоди-4,1-фенілен, фенілдитіофенілен, дитіоди-4,1-(3-хлорфенілен), -(4C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, (4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S), -6-(2C7H3NS)-S-NRR', де RR' -CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4)-S-SO3H, (4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-SS-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR', де RR - CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-, -(4-С6Н4)-2-(1,3-дитіаніл); та -(4-C6H4)-S-(1,4-піперизиндііл)-S-(4С6Н4)-. Іншими органічними групами, які можна прищеплювати до газових саж, є органічні групи, що містять амінофенільний фрагмент, наприклад, (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2. До органічних груп, яким віддається перевага, належать також ароматичні сульфіди, представлені формулами ArSn-Ar' або Ar-Sn-Ar", де Аr та Аr' незалежно один від одного є ариленові групи, Аrг" - арил, n - 1-8. Методи прищеплення таких органічних груп до газових саж описані в заявках на патент США №08/356.660, №08/572.525 та №08/356.459, зміст яких у повному обсязі включено до цього опису за посиланням. Як вказано вище, оброблені кремнієм газові сажі можна також модифікувати шляхом прищеплення щонайменше однієї органічної групи до газової сажі, обробленої кремнієм. В альтернативному варіанті може використовуватись суміш обробленої кремнієм газової сажі та модифікованої газової сажі, яка містить щонайменше одну прищеплену органічну групу. Крім того, ця заявка охоплює також застосування суміші діоксиду кремнію та обробленої кремнієм газової сажі. Можна застосовувати також будь-яку комбінацію додаткових компонентів з обробленою кремнієм газовою сажею, наприклад, один або кілька таких компонентів: a) оброблена кремнієм газова сажа із прищепленою органічною групою, факультативно оброблена силановими зв'язувальними речовинами; b) модифікована газова сажа, яка містить прищеплену органічну групу; c) діоксид кремнію; d) модифікований діоксид кремнію, наприклад, який містить прищеплену органічну групу, та/або є) газова сажа. Прикладами різновидів діоксиду кремнію є, але ними не обмежуються, діоксид кремнію, осаджений діоксид кремнію, аморфний діоксид кремнію, склоподібний діоксид кремнію, фумігований діоксид кремнію, силікати (наприклад, алюмосилікати) та інші наповнювачі, до складу яких входить Si, наприклад, глина, тальк, воластоніт та інші. Діоксиди кремнію серійно виробляються такими фірмами, як Cabot Corporation під торговою назвою Cab-O-Sil®; PPG Industries під торговими назвами Hi-Sil та Ceptane; Rhone-Poulenc під торговою назвою Zeosil; та Degussa AG під торговими назвами Ultrasil та Coupsil. Еластомерні композиції, запропоновані цим винаходом, можна готувати із згаданих оброблених газових саж шляхом змішування з будь-яким еластомером, у тому числі з еластомерами, придатними для виготовлення композицій з газовою сажею. Для одержання еластомерних композицій, запропонованих цим винаходом, з обробленими газовими сажами можна змішувати будь-який придатний еластомер. До таких еластомерів належать, але ними не обмежуються, каучуки, гомо- або співполімери 1,3-бутадієну, стиролу, ізопрену, ізобутилену, 2,3-диметил-1,3бутадієну, акрилонітрилу, етилену та пропілену. Перевага віддається еластомерам із температурами склування (Tg) від приблизно -120°С до приблизно 0°С за даними диференційної сканувальної калориметрії (DSC). До прикладів належать, але ними не обмежуються, бутадієн-стирольний каучук (SBR), природний каучук, полібутадієн, поліізопрен та їхні масляні похідні. Використовувати можна також суміші будь-яких вищеназваних матеріалів. До каучуків, придатних для використання згідно з цим винаходом, належать натуральний каучук та його похідні, наприклад, хлорований каучук. Оброблені кремнієм газові сажі, запропоновані цим винаходом, можна використовувати також із синтетичними каучуками, наприклад: зі співполімерами, що містять від приблизно 10% (мас.) до приблизно 70% (мас.) стиролу та від приблизно 90% (мас.) до приблизно 30% (мас.) бутадієну, наприклад, співполімер із 19 частин стиролу та 81 частини бутадієну, співполімер із ЗО частин стиролу та 70 частин бутадієну, співполімер із 43 частин стиролу та 57 частин бутадієну і співполімер із 50 частин стиролу та 50 частин бутадієну; полімерами та співполімерами дієнів зі спряженими подвійними зв'язками, наприклад, полібутадієном, поліізопреном, поліхлоропреном та іншими, та співполімерами таких дієнів зі спряженими подвійними зв'язками з мономерами, що містять етиленові групи, які співполімеризуються з ними, наприклад, стиролом, метилстиролом, хлорстиролом, акрилонітрилом, 2-вінілпіридином, 5-метил-2-вінілпіридином, 5етил-2-вінілпіридином, 2-метил-5-вінілпіридином, алкілзаміщеними акрилатами, вінілкетоном, метилізопропенілкетоном, метилвініловим ефіром, альфа-метиленкарбоновими кислотами та їх складними ефірами та амідами, наприклад, акриловою кислотою та амідом діалкілакрилової кислоти; придатними для такого використання є також співполімери етилену та інших вищих альфа-олефінів, наприклад, пропілену, бутену-1 та пентену-1. До складу каучукових композицій, запропонованих цим винаходом, можуть, таким чином, входити еластомер, вулканізувальний агент, активний наповнювач, зв'язувальна речовина і факультативно різні прискорювачі процесу, масляні наповнювачі та протизістарювачі. Окрім прикладів, згаданих вище, еластомерами можуть бути, але ними не обмежуються, полімери (наприклад, гомополімери, співполімери та потрійні співполімери), виготовлені з 1,3-бутадієну, стиролу, ізопрену, ізобутилену, 2,3-диметил-1,3-бутадієну, акрилонітрилу, етилену, пропілену та інші. Перевага віддається еластомерам, які мають температуру склування (Tg) від -120°С до 0°С (за даними DSC). Прикладами таких еластомерів є полібутадієн, співполімер бутадієну та стиролу та поліізопрен. До еластомерних композицій належать також вулканізовані композиції (VR), термопластичні вулканізати (TPV), термопластичні еластомери (ТРЕ) та термопластичні поліолефіни (ТРО). Матеріали із TPV, ТРЕ та ТРО більш детально класифікуються за їх здатністю до кількаразового екструдування та формування без втрати експлуатаційних властивостей. При виготовленні еластомерних композицій можна використовувати один або кілька вулканізувальних агентів, наприклад, сірку, донори сірки, активатори, прискорювачі, пероксиди та інші системи, які використовують для вулканізації еластомерних композицій. Мається на увазі, що композиції оброблених кремнієм газових саж, запропонованих цим винаходом, з еластомерами мають переваги, які не досягаються, якщо такі еластомери вживаються спільно зі звичайними газовими сажами. Нижче в Таблиці 1А подано перелік певних еластомерів, які є особливо придатними для виготовлення каучуків у промислових масштабах; та особливо доцільні значення вмісту оброблених кремнієм газових саж, запропонованих цим винаходом, виражені як кількість частин газової сажі на 100 частин еластомеру (PHR); очікувані переваги такої композиції у порівнянні зі звичайною газовою сажею; та прийнятні варіанти промислового використання для кожної композиції, які відповідають очікуваній вигоді від вживання такої композиції. Таблиця 1А Полімер Етиленпропілендієновий каучук (EPDM) Вигоди при формуванні Підвищена швидкість УВЧ-нагрівання Підвищена міцність на роздирання Знижена райдужність Поліпшена стійкість проти теплового старіння 50-250 PHR Підвищений питомий опір 100-200 PHR Підвищене подовження та твердість Подовжена витривалість при багаторазових деформаціях Знижене відношення пружності при даному tg d Поліпшена еластичність Поліхлоропрен Знижене відношення пружності при (Неопрен) даному tg d 10-150 PHR Підвищена стійкість проти гліколю 20-80 PHR Поліпшена еластичність Знижений розігрів при деформуванні Натуральний Знижене відношення пружності при каучук (NR) 10-150 PHR даному tg d 20-80 PHR Підвищена стійкість до порізів та відшарування Гідрований Знижене відношення пружності при нітрилбутадієноданому tg d вий каучук 10-150 PHR Підвищена міцність на роздирання при (HNBR) 20-80 PHR високих температурах Поліпшена еластичність Знижений розігрів при деформуванні БутадієнстирольПідвищена стійкість до порізів та ний каучук (SBR) 10-150 PHR відшарування Співполімер етилену та вінілацетату (EVA) Дозування 10-150 PHR Поліпшені фізичні властивості Галузь застосування Ущільнювальна прокладка Ущільнювальна прокладка Ущільнювальна прокладка Шланги Шланги Шланги Опора двигуна Опора двигуна Опора двигуна Опора двигуна Ущільнювачі Ущільнювачі, шланги Паси Опора двигуна Паси Опора двигуна Опора двигуна; ущільнювачі Ущільнювачі; шланг Паси Паси Шланги Виявлено, що у деяких випадках застосування шин підвищена стійкість до порізів та відшарування є необхідною властивістю, особливо для вантажівок, які, наприклад, їздять то по бруківках, то по забруднених поверхнях. Зокрема, після їзди по бруківці шини нагріваються, внаслідок чого при в'їзді на будівельний майданчик, вони стають особливо вразливими до порізів та відшарування на нерівному ґрунті. Було виявлено, що у разі включення оброблених кремнієм газових саж, запропонованих цим винаходом, до складу композиції, яка використовується для виготовлення протектора шини (або інших елементів шини, в тому числі боковин шини), нагромадження тепла протектором шини, яке характеризується показником tg d при 70°С, зменшується, підвищуються міцність композиції протектора на роздирання та характеристики подовження при одночасному збереженні прийнятної міцності на розтягання. Підвищення цих характеристик суттєво поліпшує стійкість протектора проти порізів та відшарування, наслідком чого є більш довговічний протектор шини, який має кращі робочі характеристики. З метою поліпшення вищезгаданих характеристик і тим самим досягнення підвищеної стійкості проти порізів та відшарування оброблені кремнієм газові сажі, запропоновані цим винаходом, можна використовувати в суміші з іншими наповнювачами, наприклад, діоксидом кремнію та газовими сажами, а також зі зв'язувальною речовиною. Оброблені кремнієм газові сажі, запропоновані цим винаходом, можна також використовувати у композиції, яка використовується для виготовлення брекера шини. Використання для виготовлення брекера композицій, до складу яких входять оброблені кремнієм газові сажі, можна досягти надзвичайно високої адгезії до сталевого корду. На додаток до цього, можливо також знизити нагромадження тепла в елементах шини. Очікувані вигоди, одержані при застосуванні композицій, представлених у Таблиці 1А, характеризуються очікуваними характеристиками у порівнянні з такою ж композицією, виготовленою зі звичайною (не обробленою кремнієм) газовою сажею. Ці властивості для даної композиції обробленої кремнієм газової сажі з еластомером оцінюються шляхом проведення порівняльних випробувань. Більшість властивостей, наведених у Таблиці 1А, визначається за допомогою звичайних випробувань, відомих фахівцям у цій галузі. Інші випробування коротко описані нижче. Твердість означає показник твердості за Шором А, який визначається за методикою, викладеною в стандарті ASTM D-2240-86. Пружність може визначатись за методикою, описаною в ASTM D-1054, за допомогою приладу для визначення еластичності за відскоком ZWICK, модель 5109, який виготовляється компанією ZWICK of America, Inc., а/с 997, Іст Віндзор, Коннектикут 06088. Сприйнятливість до УВЧ мікрохвиль може вимірюватись за допомогою приладу Dielecmetre (поставляється компанією Total Elastomers, Франція). Сприйнятливість до УВЧ мікрохвиль характеризується коефіцієнтом а, який визначають як: a=(150°C-80°C)/(t15O-t80) [°C/s] де t150 та t80 - час, необхідний для досягнення зразками температури відповідно 150°С та 80°С, a швидкість нагрівання від температури 80°С до 150°С. Питомий електричний опір композиції можна вимірювати шляхом нанесення на зразок шириною 2 дюйми, довжиною 6 дюймів і товщиною 0,085 дюйма (25x152x2,1мм), смужки срібної фарби шириною 0,5 дюйма (12,7мм). Після цього зразок кондиціонують до одержання постійних показників при циклічному нагріванні від кімнатної температури до 100°С з подальшим охолодженням до кімнатної температури, після чого піддають старінню при 90°С протягом 24 год. Стабілізований питомий опір вимірювали у кінці циклу старіння і ще раз після остигання зразка до кімнатної температури. Одержані еластомерні композиції, до складу яких входить оброблена газова сажа та одна або кілька зв'язувальних речовин, можна використовувати для виготовлення різних еластомерних виробів, наприклад, протекторів для автомобільних шин, промислових гумових виробів, ущільнювачів, пасів приводу розподільного валу, силових пасових передач та інших гумових виробів. У разі застосування для шин еластомерні сполуки можна використовувати для виготовлення протектора або інших елементів шини, наприклад, каркасу та боковини. Сполуки для протекторів, виготовлені з еластомерними композиціями, запропонованими цим винаходом, до складу яких входить оброблена кремнієм газова сажа, але без зв'язувальної речовини, мають поліпшені динамічні характеристики гістерезису. Проте, еластомерні композиції, до складу яких входить оброблена кремнієм газова сажа та зв'язувальна речовина, мають ще більш поліпшені характеристики при випробуваннях на динамічний гістерезис при різних температурах та стійкість проти стирання. Таким чином, шина, яка включає композицію для протектора, виготовлену з використанням еластомерної композиції, запропонованої цим винаходом, до складу якої входить як оброблена кремнієм газова сажа, так і зв'язувальна речовина, буде демонструвати ще більш знижений опір котінню, добрий сумарний опір рухові та кращу зносостійкість у порівнянні до шини, яка виготовлена зі сполукою для протектору, до складу якої входить оброблена газова сажа без зв'язувальної речовини. Нижченаведені приклади ілюструють винахід, не обмежуючи його обсяг. Приклади Приклад 1 Оброблені кремнієм газові сажі, запропоновані цим винаходом, виготовляли в реакторі, описаному в цілому вище і зображеному на Фіг.1. Реактор мав такі розміри: D1=4 дюйми (10см), D2=2 дюйми (5см), D3=5 дюймів (12,5см), L1=4 дюйми (10см), L2=5 дюймів (12,5см), L3=7 дюймів (17,5см), L4=1 фут (30,5см) та Q=4,5 фути (137см). Умови проходження реакції вказані в поданій нижче Таблиці 1. За цих умов утворювалася газова сажа, яка за номенклатурою ASTM мала означення N234. Комерційно доступним прикладом N234 є Vulcan® 7H (виробник Cabot Corporation, Бостон, шт. Масачусетс). Ці умови були модифіковані введенням в реактор леткої кремнієвмісної сполуки для одержання обробленої кремнієм газової сажі. Масову швидкість подавання леткої сполуки регулювали з метою варіювання масової частки кремнію в обробленій газовій сажі. Масовий вміст кремнію в обробленій газовій сажі визначали аналізом на зольність, виконуваним згідно з методикою ASTM D-1506. Одна з таких нових оброблених газових саж була одержана шляхом впорскування в потік вуглеводневої сировини кремнійорганічної сполуки, а саме, октаметил-циклотетрасилоксану (OMTS),. Ця сполука випускається під позначенням "D4" компанією Dow Corning Corporation, Мідленд, шт. Мічиган. Одержану оброблену кремнієм газову сажу у цьому описі позначено як OMTS-СВ. Іншу газову сажу, оброблену кремнієм (TEOS-CB), було утворено шляхом введення у потік вуглеводневої сировини іншої кремнієвмісної леткої сполуки, тетраетоксисилану (яка випускається під позначенням TEOS компанією Huls America, Піскатавей, шт. Нью Джерсі),. Оскільки відомо, що зміни температури реактора змінюють питому площу поверхні газової сажі, а температура реактора дуже чутлива до сумарної масової швидкості потоку сировини у зоні інжекції (зона 3 на Фіг.1), швидкість подавання сировини зменшували таким чином, щоб приблизно компенсувати введення кремнієвмісної леткої сполуки і, таким чином, підтримувати температуру реактора. Наслідком цього є приблизно постійна площа зовнішньої поверхні (судячи з вимірювань площі зовнішньої поверхні) одержаних газових саж. Всі інші умови підтримувались на рівні, необхідному для виготовлення газової сажі N234. Для забезпечення структури газової сажі N234 на рівні, гарантованому технічними умовами, в потік сировини впорскували домішку, що регулює структуру (розчин ацетату калію). При виготовленні оброблених кремнієм газових саж, описаних у подальших прикладах, кількість цієї домішки підтримували на постійному рівні. Площу зовнішньої поверхні (t-площу) вимірювали після підготовки зразка згідно із процедурою вимірювань, яка описана у методі ASTM D3037 - метод А для вимірювання площі поверхні за адсорбцією азоту. Для цього вимірювання ізотерму адсорбції азоту подовжували до відносного тиску 0,55. Відносним тиском є тиск (Р), поділений на тиск насичення (Р0) (тиск, при якому азот конденсується). Товщина адсорбційного шару (t1) розраховується за допомогою співвідношення: Об'єм (V) адсорбованого азоту наносили на графік у залежності від t1. Після цього експериментальні точки апроксимували прямою лінією для значень 14 від 3,9 Å до 6,2 Å. Після цього за нахилом цієї лінії визначали tплощу таким чином: t-площа м2/г=15,47хнахил. Таблиця 1 Умови Швидкість потоку повітря, тис. куб. фут/год при н.у. (м3/с) Швидкість потоку газу, тис. куб. фут/год при н.у. (м3/с) Швидкість потоку сировини, фунт/год (кг/с) Швидкість потоку кремнієвмісної сполуки, фунт/год (кг/с) Газова сажа N234 12,8 (0,1007 0,94 (7,4·10-3) 166 (0,0209) 0 (0) TEOS-CB 12,8 (0,1007) 0,94 (7,4·10-3) 139 (0,0175) 16 (0,0020) OMTS-CB 12,8 (0,1007) 0,94 (7,4·10-3) 155 (0,0195) 5 (0,63·10-3) Одержані газові сажі аналізували на питому площу поверхні та вміст кремнію. Ці дані подано нижче в Таблиці 2: Таблиця 2 Властивості % кремнію у газовій сажі DBP, см3/100г CDBP, см3/100г t-площа, м2/г Площа за адсорбцією N2, м2/г Газова сажа N234 0,02 125,0 101,5 117,0 120,4 TEOS-CB 2,85 114,0 104,1 121,0 136,0 OMTS-CB 2,08 115,0 103,5 121,0 133,0 Приклад 2 Для подальшого визначення характеристик оброблених кремнієм газових саж було використано просвічувальний сканувальний електронний мікроскоп (STEM), поєднаний з енергодисперсним рентгеноструктурним аналізатором (EDX). У поданій нижче Таблиці 3 зіставлено газові сажі N234, OMTS-CB (виготовлена за Прикладом 1) та N234, до якої, з метою утворення суміші, було додано 3,7% (мас.) діоксиду кремнію (L90, який випускається під торговою назвою CAB-O-SIL® L90 фірмою Cabot Corporation, Бостон, шт. Масачусетс). Як описано далі, система STEM може використовуватись для дослідження елементного складу окремого агрегату газової сажі. При дослідженні фізичної суміші газової сажі та діоксиду кремнію ідентифікуються агрегати діоксиду кремнію, які дають, головним чином, сигнали кремнію, і незначні, або фонові, сигнали вуглецю. Таким чином, при дослідженні численних агрегатів у суміші, деякі з них будуть демонструвати високе співвідношення сигналів Si/C, що відповідає агрегатам діоксиду кремнію. 5мг газової сажі диспергували у 20мл хлороформу та піддавали обробці ультразвуком за допомогою зондового ультразвукового дезінтегратора (W-385 Heat Systems Ultra Sonicator). Після цього 2мл проби диспергували у 15мл хлороформу, піддаючи їх обробці ультразвуковим дезінтегратором протягом 3хв. Одержану дисперсію наносили на нікелеву сітку (розмір отвору 0,074 мм) з алюмінієвою основою. Після цього сітку вміщували в STEM Fisons HB501 (фірма Fisons, Західний Сасекс, Англія), обладнаний енергодисперсним рентгеноструктурним аналізатором Oxford Link AN 10000 (компанія Oxford Link, Конкорд, шт.Масачусетс). Спочатку сітку сканували для виявлення присутності агрегатів діоксиду кремнію при малому збільшенні (нижче ніж 200000х). Це виконувалося шляхом пошуку агрегатів, які мали співвідношення імпульсів Si/C більше одиниці. Після початкового сканування відбирали, як правило, тридцять агрегатів для детального аналізу при більшому збільшенні (від 200000х до 2000000х). До відібраних агрегатів належали всі агрегати, які за даними початкового сканування мали співвідношення імпульсів Si/C більше одиниці. Найвищі співвідношення імпульсів Si/C, визначені таким чином, подано у Таблиці 3 для N234, OMTS-CB і суміші N234 та діоксиду кремнію. Таблиця 3 Співвідношення сигналів Si/C, виміряне за допомогою STEM Процент Si у модифікованому зразку 0 3,28 1,7 N234 OMTS-CB N234+3,7% діоксиду кремнію (L90) Найвище співвідношення імпульсів Si/C на агрегат 0,02 0,27 49 Таким чином, добре диспергована суміш газової сажі та діоксиду кремнію, яка мала такий же вміст кремнію, як OMTS-CB, показала пікове співвідношення імпульсів Si/C у 180 разів вище. Ці дані свідчать, що газова сажа OMTS-CB є не простою фізичною сумішшю діоксиду кремнію та газової сажі, а, навпаки, кремній є частиною складної хімічної природи газової сажі. Приклад 3 - Обробка фтористоводневою кислотою Фтористоводнева кислота (HF) спроможна розчиняти сполуки кремнію, але не реагує з вуглецем. Таким чином, якщо звичайну (необроблену) газову сажу або суміш діоксиду кремнію та газової сажі обробити HF, то природа та площа поверхні газової сажі залишаться незмінними, оскільки на них не впливає розчинення сполук кремнію, видалених із суміші. Однак, якщо кремнієвмісні сполуки розподілені принаймні по частині, у тому числі по частині поверхні, агрегату газової сажі, площа поверхні значно зросте, оскільки в міру розчинення і видалення сполуки кремнію зі структури газової сажі утворюються мікропори. П'ять грамів досліджуваної газової сажі екстрагували 100мл 10% (об'єми), фтористоводневої кислоти протягом 1год. Вміст кремнію та площу поверхні азоту вимірювали перед та після обробки HF. Результати подано в Таблиці 4. Таблиця 4 Обробка HF N234 OMTS-CB %Si перед обробкою %Si після обробки N2SA* перед обробкою N2SA* після обробки HF HF HF HF 0,02 0,05 123 123 3,3 0,3 138 180 *питома площа поверхні, визначена за адсорбцією азоту Зразки газової сажі піддавали мікрофотографуванню перед і після обробки HF. Мікрофотографії представлено на Фіг.4a-4d. Ці мікрофотографії показують, що оброблені кремнієм газові сажі мають більш грубу поверхню, що відповідає підвищеній мікропористості після обробки HF, у порівнянні до необробленої газової сажі. Приклад 3А Ще одну оброблену кремнієм газову сажу одержували шляхом впорскування TEOS в реакційну зону реактора безпосередньо (на відстані 1 фут, 0,305м) за площиною інжекції вуглеводневої сировини, як вказано точкою впорскування 12 на Фіг.1. Всі інші умови реакції відповідали умовам виготовлення газової сажі N234, як описано у Прикладі 1. Швидкість подавання TEOS становила 17,6 фунтів за годину (2,2·10-3кг/с). Одержану газову сажу аналізували на вміст кремнію та площу поверхні перед і після обробки HF, як описано у Прикладі 3. Результати подано у Таблиці 4А. Таблиця 4А TEOS-CB' – виготовлена впорскуванням TEOS в реакційну зону Перед HF Після HF %Si 2,27 0,04 Площа (N2) 127,7 125,8 Таким чином, площа поверхні (визначена за адсорбцією N2) після екстрагування TEOS-CB' HF не збільшувалася. Аналіз агрегатів за допомогою STEM, як описано у Прикладі 2, також показав присутність кремнію у агрегатах, а не як незалежної структурної одиниці у вигляді діоксиду кремнію. Ці результати показують, що у цьому випадку кремнієвмісні сполуки в газовій сажі, обробленій кремнієм, знаходяться, головним чином, поблизу поверхні. Приклад 4 - Виготовлення еластомерних композицій Газові сажі попередніх Прикладів використовували для приготування еластомерних композицій. Еластомерні композиції, до складу яких входять оброблені кремнієм газові сажі, описані вище, виготовляли з використанням таких еластомерів: розчину SBR (Duradene 715 та Cariffex S-1215, виробник Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Акрон, шт. Огайо), функціоналізованого розчину SBR (NS114 і NS116, виробник Nippon Zeon Co., SL574 і ТО589, виробник Japan Synthetic Rubber Co), емульсії SBR (SBR1500, виробник Copolymer Rubber & Chemicals, Corp., Батон Руж, шт. Луїзіана) і природного каучуку (SMR5, з Малайзії). Еластомерні композиції було виготовлено за такою рецептурою: Таблиця 5 Інгредієнт Масових частин еластомер 100 газова сажа 50 оксид цинку 3 стеаринова кислота 2 Flexzone 7P® 1 Durax® 1,25 Captax® 0,2 Сірка 1,75 Si-69 (факультативно) 3 або 4 Flexzone 7Р®-N-(1,3-диметилбутил)-N'-феніл-р-фенілендіамін - являє собою антиоксидант, який можна одержати від фірми Uniroyal Chemical Co., Мідлбері, шт.Коннектикут. Durax® - N-циклогексан-2бензотіазолсульфенамід та Captax® - 2-меркаптобензотіазол є прискорювачі, які можна одержати від фірми R.T. Vanderbilt Co., Норфолк, шт.Коннектикут. Еластомерні композиції готували з використанням двостадійної процедури змішування. Для приготування композицій використовували внутрішній змішувач Plasti-Corder EPL-V (який було одержано від фірми C.W.Brabender, Південний Гакенсек, шт.Нью Джерсі), обладнаний змішувальною головкою кулачкового типу (місткість 600мл). На першій стадії встановлювали температуру змішувача 80°С і частоту обертання ротора 60об/хв (6,28рад/с). Після кондиціювання змішувача при 100°С шляхом нагрівання камери за допомогою імітаційної суміші, завантажували еластомер і перемішували його протягом 1 хв. Після цього додавали газову сажу, попередньо змішану з оксидом цинку (який було одержано від фірми New Jersey Zinc Co., шт.Нью Джерсі), та факультативно зв'язувальну речовину. Через 3хв. додавали стеаринову кислоту (яку було одержано від фірми Emery Chemicals, Цинцинаті, шт. Огайо) та антиоксидант. Перемішування продовжували ще протягом 2хв. Маточну суміш першої стадії, таким чином, вивантажували зі змішувача, загалом, через 5хв. Після цього її тричі пропускали через вальці (4-дюймові (10см) двовалкові вальці, які було одержано від фірми C.W.Brabender, Південний Гакенсек, шт.Нью Джерсі) і витримували при кімнатній температурі протягом 2год. На другій стадії встановлювали температуру у змішувальній камері 80°С, частоту обертання ротора 35об/хв (3,66рад/с). Після кондиціонування змішувача, маточну суміш зі стадії 1 завантажували і перемішували протягом 1хв. Після цього додавали вулканізувальну композицію (до складу якої входила сірка, Durax та Captax). Матеріал видаляли зі змішувача через 2хв і тричі пропускали через вальці. Зразки композицій готували, як описано для газової сажі у попередніх прикладах. У композиціях порівняння використовували звичайну газову сажу того ж класу. Для кожної газової сажі було виготовлено два зразки. Перший зразок було виготовлено з використанням Si-69 як зв'язувальної речовини. Другий зразок було виготовлено без зв'язувальної речовини. Після змішування, кожну з еластомерних композицій зістарювали при 145°С до оптимального стану старіння, відповідно до вимірів, які було виконано за допомогою реометра ODR Monsanto. Еластомерні композиції з використанням еластомерів, наведених у Таблиці 1А, можна виготовляти згідно з вищевказаною рецептурою. Приклад 5 - Визначення зв'язаного каучуку Вміст зв'язаного каучуку в еластомерній композиції, до складу якої входить газова сажа, можна розглядати як критерій поверхневої активності газової сажі. Чим вище вміст зв'язаного каучуку, тим вище поверхнева активність газової сажі. Вміст зв'язаного каучуку визначали екстрагуванням еластомерної композиції толуолом при кімнатній температурі. Зв'язаний каучук — це еластомер, який залишається після екстрагування розчинником. Еластомером, який використовували, був розчин SBR (SSBR) Duradene 715 без зв'язувальної речовини, як описано вище у Прикладі 4. Як видно на Фіг.2, вміст зв'язаного каучуку визначали для ряду сумішей діоксиду кремнію та газової сажі, які взято за зразки порівняння, з якими зіставляють вміст зв'язаного каучуку для газової сажі, обробленої кремнієм. Результати визначення вмісту зв'язаного каучуку у двох групах композицій нанесено на графік у порівнянні до еквівалентного вмісту діоксиду кремнію (Фіг.2). Для оброблених газових саж еквівалентний вміст діоксиду кремнію є теоретичною величиною, яка розраховується за загальним вмістом кремнію, який визначають обзоленням. Видно, що оброблені кремнієм газові сажі мають вищий вміст зв'язаного каучуку, аніж їх звичайні аналоги. Це дозволяє припустити, що поверхня обробленої газової сажі відносно більш активна. Крім того, як показано на Фіг.2, вміст зв'язаного каучуку в композиціях, до складу яких входить оброблена газова сажа, значно перевищує еталонний рівень, який було визначено для сумішей газової сажі та діоксиду кремнію. Це підтверджує, що оброблена газова сажа не є фізичною сумішшю діоксиду кремнію та газової сажі. Приклад 6 - Динамічний гістерезис та стійкість проти стирання Показники динамічного гістерезису та стійкості проти стирання визначали для еластомерних композицій, які було виготовлено відповідно до поданого вище Прикладу 4. Стійкість проти стирання визначали за допомогою машини для випробувань на стирання, яка має за основу машину типу Ламбурна (Lambourn), як описано у патенті США №4995197, який включено до цього опису за посиланням. Випробування здійснювали при 14%-ному проковзуванні. Частка проковзування визначається на основі відносної швидкості колеса, виготовленого зі зразка, та абразивного колеса. Показник стійкості проти стирання розраховують, виходячи з масової втрати еластомерної сполуки. Динамічні властивості визначали за допомогою реометричного динамічного спектрометра II (RDS II) (фірма Rheometrics, Inc., шт.Нью Джерсі) з розгорткою по деформації. Вимірювання здійснювали при 0°С та 70°С з розгортками по деформації у межах подвійної амплітуди деформації (DSA) від 0,2% до 120%. Як показано на Фіг.3а та Фіг.3b, для зіставлення гістерезису еластомерних сполук брали максимальні значення tg d на кривих розгортки по деформації. В альтернативному варіанті вимірювання гістерезису проводили за допомогою розгорток по температурі при DSA 5% та частоті 10Гц. Діапазон температур, як показано на Фіг.3с, становив від -60°С до 100°С. Таблиця 6 Характеристики динамічного гістерезисну Композиція SSBR* N234 N234 OMTS-CB OMTS-CB TEOS-CB TEOS-CB Si-69 0 3 0 3 0 3 tg d при 0°С 0,400 0,429 0,391 0,435 0,400 0,433 tg d при 70°С 0,189 0,170 0,175 0,152 0,167 0,142 Стирання при 14% проковзуванні 100 103,5 84,4 110,5 78,1 97,2 *) Duradene 715; двостадійне змішування Як видно з Таблиці 6, для зразків SSBR, де OMTS-CB замінено на N234, значення tg d при 70°С нижче на 7%, при 0°С - на 2,3%, а стійкість проти стирання знизилась на 15%. Однак при включенні до композиції зв'язувальної речовини Si-69 стійкість проти стирання зразка OMTS-CB становила 110% від значення для N234. Значення tg d при 70°С зменшилось на 19,6% у порівнянні з N231 без зв'язувальної речовини і на 10,5% у порівнянні з N234 зі зв'язувальною речовиною. При додаванні зв'язувальної речовини до OMTS-CB значення tg d при 0°С зросло на 11% у порівнянні з OMTS-CB без зв'язувальної речовини. Аналогічно, для TEOS-CB значення tg d при 70°С зменшується на 11,6%, tg d при 0°С лишається незмінним, стирання зменшується на 21,9%. При додаванні зв'язувальної речовини значення tg d при 70°С зменшується на 24,9%, tg d при 0°С збільшується на 8,3%, стирання зменшується всього на 2,8%. Було визначено, що наслідком використання оброблених газових саж та еластомеру у еластомерній композиції, запропонованій цим винаходом, є, як правило, знижена стійкість проти стирання у порівнянні з еластомерною композицією, до складу якої входить той же самий еластомер та газова сажа N234. Однак, виходячи з Таблиці 6, при введенні в композицію зв'язувальної речовини Si-69, стійкість проти стирання повертається приблизно до тих же значень, які спостерігались із необробленою газовою сажею. Термін "необроблена газова сажа" в цьому описі означає газову сажу, виготовлену способом, аналогічним тому, який використовують для виготовлення відповідної обробленої сажі, але без леткої кремнієвмісної сполуки та з відповідною корекцією умов процесу для одержання газової сажі із площею зовнішньої поверхні, яка приблизно дорівнює відповідному показнику обробленої газової сажі. Приклад 6А Динамічний гістерезис та абразивні властивості газової сажі, виготовленої за методикою Прикладу 3А (і яка містить 1,91% Si), визначали, як описано в Прикладі 6. Як видно з поданої нижче Таблиці 6А, для зразків SSBR, де TEOS-CB замінено на N234, значення tg d при 70°С менше на 14%, при 0°С - на 6%, а стійкість проти стирання зменшилась на 22%. Однак при введенні в композицію зв'язувальної речовини Si-69 стійкість проти стирання зразка TEOS-CB склала 108% значення для N234. Значення tg d при 70°С зменшилось на 18% у порівнянні з N234 без зв'язувальної речовини і на 7% у порівнянні з N234 зі зв'язувальною речовиною. При додаванні зв'язувальної речовини до TEOS-CB значення tg d при 0°С зменшилось всього на 1,5% у порівнянні з N234 зі зв'язувальною речовиною. Таблиця 6А Характеристики динамічного гістерезисну Композиція SSBR* N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Si-69 0 4 0 4 tg d при 0°С 0,428 0,394 0,402 0,388 *) Cariflex S-1215; двостадійне змішування tg d при 70°С 0,184 0,162 0,158 0,151 Стирання при 14% проковзуванні 100 94 78 108 Приклад 7 - Поліпшення гістерезису тристадійним змішуванням Поліпшені властивості, одержані при використанні оброблених газових саж з еластомерними сполуками, запропонованими цим винаходом, можливо поліпшувати і далі шляхом введення додаткової стадії змішування. Методику двостадійного змішування, яку було використано у попередніх прикладах, описано у Прикладі 4, наведеному перед тим. Для тристадійного змішування задавали температуру змішувача на стадії 1 80°С і швидкість обертання 60об/хв (6,28рад/с). Після кондиціювання до 100°С шляхом нагріву камери за допомогою імітаційної сполуки еластомер вводили в змішувач при 100°С і змішували протягом 1хв. До еластомеру додавали газову сажу і перемішування продовжували додатково протягом 3 хв. У деяких випадках разом із газовою сажею додавали зв'язувальну речовину з розрахунку 3-4 частини на 100 частин еластомеру. Після цього маточну суміш стадії 1 вивантажували, тричі пропускали через вальці і витримували при кімнатній температурі протягом 2год. На другій стадії температура камери також дорівнювала 80°С при швидкості обертання 60об/хв (6,28рад/с). Після кондиціювання при 100°С маточну суміш вводили у змішувач, перемішували протягом 1хв і додавали антиоксидант. Через 4хв. або при досягненні температури 160°С маточну суміш стадії 2 вивантажували, тричі пропускали через вальці і витримували при кімнатній температурі протягом 2 год. На третій стадії температура камери дорівнювала 80°C при швидкості обертання 35об/хв (3,66рад/с). Маточну суміш зі стадії 2 завантажували у змішувач і перемішували протягом 1хв. Після цього додавали вулканізувальну композицію, через 2хв. перемішування матеріал стадії 3 вивантажували і тричі пропускали через вальці. У поданій нижче Таблиці 7 зіставлено гістерезисні та абразивні характеристики еластомерів, виготовлених із TEOS-CB шляхом дво- та тристадійного змішування. Виходячи з даних Таблиці, тристадійне змішування забезпечує вищий tg d при 0°С і нижчий tg d при 70°С. Еластомерні композиції з використанням еластомерів, наведених у Таблиці 1А, можна одержувати за описаною вище методикою. Таблиця 7 Характеристики динамічного гістерезису – 2-стадійне змішування ν порівнянні 3-стадійним змішуванням Si-69 tg d при 0°C tg d при 70°C Стирання при 14% проковзуванні 0 3 0 3 0,458 0,439 0,434 0,436 0,189 0,170 0,150 0,131 100 103,5 78,1 97,2 0 3 0 3 Газова сажа 0,471 0,456 0,446 0,461 0,165 0,146 0,139 0,113 100 98,4 57,6 101,8 Duradene 715; двостадійне змішування N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Duradene 715; тристадійне змішування N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Приклад 8 - Оксидована газова сажа Згідно з іншим аспектом цього винаходу, авторами винаходу виявлено, що окиснення обробленої кремнієм газової сажі може забезпечити одержання еластомерних композицій з підвищеним гістерезисом. Для газової сажі, одержаної за умов Таблиці 1, але з OMTS як кремнієвмісною леткою сполукою при вмісті кремнію 2,74% у готовій газовій сажі, поліпшення, досягнуте шляхом окиснення, ілюструється поданою нижче Таблицею 8. Гістерезисні властивості композицій з оксидованою газовою сажею поліпшуються додатково завдяки введенню зв'язувальної речовини до еластомерної сполуки. Оксидовану газову сажу одержували шляхом обробки газової сажі азотною кислотою. У невеликий барабан із нержавіючої сталі завантажували газову сажу і обертали. Під час обертання газову сажу збризкували 65%-ною азотною кислотою до введення загальної кількості 15 частин кислоти на 100 частин газової сажі. Після 5-хвилинного періоду просочування барабан нагрівали приблизно до 80°С із метою ініціювання реакції окиснення. В процесі протікання цієї реакції температура підвищилась приблизно до 100120°С. Цю температуру підтримували до завершення реакції. Після цього оброблену газову сажу нагрівали до 200°С із метою видалення залишкової кислоти. Потім оброблену газову сажу сушили у вакуумній шафі протягом ночі при 115°С. У поданій нижче Таблиці 8 складено гістерезисні характеристики еластомерів з OMTS-CB та оксидованою OMTS-CB зі зв'язувальною речовиною і без неї. Інші еластомерні композиції з використанням еластомерів, наведених у Таблиці 1А, можна одержувати за описаною вище методикою. Таблиця 8 Характеристики динамічного гістерезисну – оксидована оброблена газова сажа Газова сажа Duradene 715-2 стадії N234 N234 TEOS-CB Si-69 tg d при 0°С tg d при 70°С 0 3 0 0,513 0,463 0,501 0,186 0,176 0,166 TEOS-CB оксидована TEOS-CB оксидована TEOS-CB 3 0 3 0,467 0,487 0,467 0,135 0,154 0,133 Приклад 9 - Гістерезис та стійкість проти стирання для різних еластомерів Гістерезис та стійкість проти стирання зіставляли для еластомерних композицій, виготовлених з обробленими газовими сажами, які змішували з різними еластомерами зі зв'язувальною речовиною і без неї. Звичайну газову сажу використовували як контрольний зразок. Результати представлено у наведеній нижче Таблиці 9. Ці дані посвідчують поліпшення гістерезису для всіх п'яти випробуваних еластомерних систем. Наприклад, зниження tg δ у порівнянні з відповідним контрольним зразком становить при 70°С від 10,5% до 38,3% без зв'язувальної речовини та від 11,7% до 28,2% зі зв'язувальною речовиною. Видно також, що у всіх випадках стійкість проти стирання композицій з обробленою газовою сажею зменшена у порівнянні з необробленим контрольним зразком, якщо зв'язувальну речовину не використовували. Стійкість проти стирання значно покращується при використанні зв'язувальної речовини. Видно також, що гістерезисна рівновага покращується у обробленої газової сажі (з/без зв'язувальної речовини) у порівнянні з контрольною газовою сажею. Таблиця 9 Гістерезис та стійкість проти стирання - 3-стадійне змішування Газова сажа Розчин SBR 116/NS Суміш 114-80/20 N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Розчин SBR SL 574 N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Розчин SBR PAT 589 N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Емульсія SBR 1500 N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Природний каучук SMR 5 N234 N234 TEOS-CB TEOS-CB Si-69 tg d при 0°C tg d при 70°C Стирання при 14% проковзуванні 0 3 0 3 0,689 0,750 0,721 0,751 0,151 0,131 0,115 0,094 100,0 123,1 86,3 115,4 0 3 0 3 0,286 0,260 0,246 0,258 0,118 0,108 0,101 0,093 100,0 96,4 58,0 86,8 0 3 0 3 0,676 0,686 0,698 0,726 0,190 0,182 0,170 0,150 100,0 99,1 82,4 134,2 0 3 0 3 0,299 0,285 0,280 0,270 0,176 0,137 0,156 0,121 100,0 87,9 60,1 88,1 0 3 0 3 0,253 0,202 0,190 0,173 0,128 0,088 0,079 0,069 100,0 85,8 60,9 88,6 Приклад 10 - Стійкість до порізів та відшарування Газову сажу, виготовлену, як описано вище, використовували для виготовлення композиції для протектора автомобільної шини. Властивості OMTS-CB описано в Таблиці 10. Еластомерну композицію описано в Таблиці 11. Процедура змішування аналогічна описаній у Приклади 4, за винятком того, що ZnO та Сігсо Light Oil (які одержали від фірми Natrochem-Inc, Саванна, шт.Джорджія) додавали зі стеариновою кислотою, антиоксидантами (Flexzone 7P® та AgeRite Resin D (які одержали від фірми R.T. Vanderbilt Co, Норфолк, шт. Коннектикут) та смолою Sunproof Improved (яку одержали від фірми Uniroyal Chemical Co., Мідлбері, шт.Коннектикут). Межу міцності при розтяганні та відносне подовження при розриві вимірювали за методом ASTM D-624. Міцність на роздирання вимірювали за методом ASTM D-624. Як видно з Таблиці 12, OMTS-CB дала 19% поліпшення міцності на роздирання, 13% поліпшення відносного подовження при розриві та 36% зниження tg δ при 70°С при порівняльній межі міцності при розтяганні. Це показує, що такі властивості, як стійкість до порізів та відшарування та розігрів при деформуванні поліпшуються з OMTS-CB. Таблиця 10 OMTS-CB % Si у газовій сажі DBP, см3/100г CDBP, см3/100г t-площа, м2/г 4,62 106,3 100,1 121,0 Таблиця 11 ІНГРЕДІЄНТ NR (SMR5) N234 OMTS-CB Сігсо Light Oil Оксид цинку Стеаринова кислота Flexzone 7Ρ® AgeRite Resin D Sunproof Improved Durax ® Сірка Частин за масою 100 50 -5,0 5,0 3,0 1,5 1,5 1,5 1,2 1,8 Частин за масою 100 -50 5,0 5,0 3,0 1,5 1,5 1,5 1,2 1,8 Таблиця 12 N234 OMTS-CB Межа міцності при розтяганні, МПа 27,2 26,9 Відносне подовження при розриві, % 552 624 Міцність на роздирання, % 100 119 tg d при 70°С 0,133 0,086 Приклад 11 Наступний експеримент було проведено для оцінки використання обробленої кремнієм газової сажі згідно з винаходом у композиції для протектора шин. Було виготовлено 9 композицій із використанням N326, N231 та OMTS-CB, які було описано у попередньому прикладі. Аналітичні характеристики цих газових саж описано у Таблиці 13. Таблиця 13 Аналітичні характеристики газових саж Питома поверхня (СТАВ), м2/г Абсорбція DPB, см3/100г CDBP, см3/100г N326 N231 OMTS-CB 81 108 125 72 67 92 86 104 101 Як правило, розігрів при деформуванні, який вимірювали за tg d при 60°С, та адгезія підвищувались при збільшенні площі поверхні та структури. Рецептури сполук наведено у Таблиці 14. Природний каучук - SMR CV60 (одержали з Малайзії). Діоксид кремнію - Hi-Sil 2133 (одержали від фірми PPG Industries, Inc., Пітсбург, шт.Пенсільванія). Нафтенове масло технологічна речовина (одержали від фірми Harwick Chemical Corporation, Акрон, шт.Огайо). Резорцин зв'язувальна речовина (одержали від фірми Indspec Chemical, Пітсбург, шт.Пенсільванія). Нафтенат кобальту - зв'язувальна речовина (вміст кобальту 6%, одержали від фірми Shepard Chemical Co., Цинцинаті, шт.Огайо). Гекса - гексаметилентетрамін, зв'язувальна речовина (одержали від фірми Harwick Chemical Corporation, Акрон, шт.Огайо). Таблиця 14 Інгредієнти Природний каучук Газова сажа Осаджений діоксид кремнію Нафтенове масло ZnO Стеаринова кислота Резорцин Гекса Нафтенат кобальту (6% Co) Частин на 100 частин 100 100 100 55 55 40 - - 15 5 10 2 -- 5 10 2 -- 5 10 2 2,5 1,6 - 2 - Santocure MDR Сірка 0,8 4 0,8 4 0,8 4 Таблиця 15 Система зв'язувальних речовин* N326 N231 OMTS-CB CTL Co HRH CTL Co HRH CNL Co HRH Межа міцності при 26,3 27,1 26,6 27,4 28,5 26,9 26,4 25,2 27,6 розтяганні, МПа Відносне подовження 498 527 494 534 527 500 409 490 474 при розриві, % Твердість за Шором А 67 67 74 71 71 78 65 70 74 Адгезійна міцність, 68 (302) 95 (422) 45 (200) 94 (418) 106 (472) 45 (200) 90 (400) 107 (476) 91 (405) фунти (Н) Прилипання до дроту, оцінка зовнішнього G G F G G F G G F вигляду** 0,137 0,145 0,116 0,166 0,170 0,133 0,134 0,152 0,120 tg d при 60°С * Ctl-контроль, без зв'язувальної речовини, Co — кобальтвмісна зв'язувальна речовина, HRH зв'язувальна речовина, яка містить діоксид кремнію-резорцин-гексаметилентетрамін **G - добре вкриття, F - дуже добре вкриття В експерименті сталевий кордовий дріт для шини легкового автомобіля, 2x2x0,25мм, покривали плакувальним шаром, до складу якого входило 63,5% (мас) міді. Адгезивність оцінювали за ASTM D-2229. Оцінка включає 2 компоненти: зусилля, потрібне для видалення корду з адгезивної композиції, та зовнішній вигляд видаленого дроту. Як правило, чим вище необхідне зусилля і чим вище оцінка зовнішнього вигляду, тим краще адгезія. Видно, що OMTS-CB демонструє поліпшені властивості розігріву при деформуванні N326 і, одночасно, поліпшені адгезивні властивості N231. Приклад 12 Як правило, при одержанні газових саж для регулювання структури сажі, наприклад, CDBP, використовують домішки (солі лужних металів). Збільшення кількості доданої солі лужного металу веде до зниження структурованості газових саж. За методом, описаним у Прикладі 1, було виготовлено 3 газові сажі. Умови виготовлення були такими: Таблиця 16 Умови Швидкість подачі повітря, тис. куб.фут/год при н.у. (м3/с) Швидкість подачі газу, тис. куб.фут/год при н.у. (м3/с) Швидкість подачі сировини, фунт/год (кг/с) Швидкість подачі кремнієвмісної сполуки, фунт/год (кг/с) Швидкість подачі К+, г/год* (кг/с) N234 12,8 (0,1007) 0,94 (7,4·10-3) 166 (0,0209) 0 (0) 0,547 (1,52·10-7) TEOS-CB 12,8 (0,1007) 0,94 (7,4·10-3) 140,2 (0,0177) 16 (0,0020) 0,604 (1,68·10-7) *К+ впорскували у вигляді розчину ацетату калію Одержані газові сажі аналізували на площу поверхні, структуру та вміст кремнію. Ці дані наведено у поданій нижче Таблиці 17. Таблиця 17 Властивості % кремнію у газовій сажі CDBP, см3/100г t-площа, м2/г N2- площа, м2/г N234 0,02 103 119,2 122,7 TEOS-CB 3,28 ПО 121,3 137,4 Таким чином, у цьому випадку встановлено підвищення CDBP на 7 пунктів, незважаючи навіть на те, що витрата К+ у реакторі є дещо вищою. Приклад 13 Прищеплення органічних груп Виготовляли OMTS-CB, описану в Прикладі 1, однак із такими властивостями: Таблиця 18 Властивості % кремнію у газовій сажі DBP, см3/100г CDBP, см3/100г t-площа, м2/г N2- площа, м2/г 4,7 103,2 101,1 123 164,7 Газову сажу обробляли 0,15ммоль 4-амінодифенілдисульфіду (APDS) на грам газової сажі з метою прищеплення органічної групи за переважною методикою, описаною вище. Після цього OMTS-CB вводили в композицію з такою рецептурою: Таблиця 19 ІНГРЕДІЄНТ Еластомер (Duradene 715) Еластомер (Duradene 715) Газова сажа Si-69 Масло (Cundex 8125) Оксид цинку Стеаринова кислота Flexzone 7P® Поліпшений Sunproof Durax ® Vanax DPG TMTD Сірка Частин за масою 75 25 75 4,5 25 3,5 2 1.5 1.5 1.5 1 0,4 1,4 Tacktene 1203 - еластомер, який одержали від фірми Polysar Rubber Corporation, Канада. Vanax DPG та тетраметилтіурандисульфід (TMTD) -прискорювачі, одержані відповідно від фірм R.T. Vanderbilt Co., Норфолк, шт. Коннектикут та Akrochem Co., Акрон, шт. Огайо. Було використано процедуру змішування, описану в Прикладі 7. Масла та Si-69 додавали на 1-й стадії змішування. Характеристики композицій наведено у Таблиці 20. Таблиця 20 OMTS-CB OMTS-CB APDS tg d при 0°С 0,428 0,394 tg d при Стирання при 14% проковзуванні 70°С 0,184 100 0,162 94 Як видно з Таблиці 20, наслідком прищеплення APDS до OMTS-CB є 31% зниження tg d при 70°С та 20% зниження tg d при 0°С. Приклад 14 Таблиця 21 А Газова сажа Вміст кремнію (5%) t-площа N2SA (м2/г) DBPA (мл/100г) Фізичні властивості Рецепт В С 0 54 71 2Д 52 68 4,0 54 70 1 66 15,5 2 65 17,8 3 66 19,4 276 271 300 23,6 24,2 25,4 D Газова сажа Вміст кремнію (5%) t-площа N2SA (м2/г) DBPA (мл/100г) Фізичні властивості Рецепт Твердість (Шор А) Межа міцності при розтяганні (МПа) Відносне подовження при розриві (%) Міцність на роздирання (штамп С) (кН/м) Ε F 0 54 105 1,6 51 98 4Д 52 102 1 2 3 Твердість (Шор А) Межа міцності при розтяганні (МПа) Відносне подовження при розриві (%) Міцність на роздирання (штамп С) (кН/м) 64 16,2 68 19,4 66 18,6 255 265 276 22,9 24,3 26,3 Таблиця 22 Рецептури Інгредієнт (частин за масою) 1 2 Royalene 509 EDPM 100 100 Оксид цинку AZO-66 4 4 Стеаринова кислота Hystrene 1 1 Газова сажа 60 60 Парафінове масло Sunpar 25 25 2280 Сірка для виготовлення 2,5 2,5 каучуку Метилтюадс 1 1 Rhenogram MTB-75 (активність 2 2 75%) Si-69 Полісульфідсилан 0 1,2 РАЗОМ 195,5 196,7 Royalene 509 EDPM Оксид цинку AZO-66 Стеаринова кислота Hystrene Парафінове масло Sunpar 2280 Сірка для виготовлення каучуку Метилтюадс Rhenogram MTB-75 (активність 75%) Si-69 Полісульфідсилан 3 100 4 1 60 25 2,5 1 2 2,4 197,9 Постачальники інгредієнтів Uniroyal Chemical Co., CT Asarco, Inc., ОН Humko Chemical Co., TN Sum Refining and Marketing, PA R.E. Carroll, NJ R.T. Vanderbilt, CT Rhein-Chemie Corp., NJ Struktol, OH Як видно з вищенаведених прикладів з EPDM, використання обробленої кремнієм газової сажі значно підвищує міцність при розтяганні, відносне подовження при розриві та міцність на роздирання при порівняльних рівнях твердості. Це поліпшення фізичних властивостей забезпечує переваги, що полягають у подовженні термінів придатності ущільнювачів, башмаків і взагалі формованих гумових деталей. Подібні ж переваги оброблені кремнієм газові сажі забезпечують вулканізованим пероксидами еластомерам, які, наприклад, не містять ненасичених подвійних зв'язків, як EPDM, або які не потребують додаткових зв'язувальних речовин для досягнення необхідних властивостей. Використання обробленої кремнієм газової сажі забезпечує перевагу також тим еластомерам, до складу яких входять, крім вуглецю та водню, інші елементи, здатні забезпечити додаткову взаємодію із кремнієвмісними ділянками газових саж. До еластомерів, які містять невуглеводневі групи, належать, але ними не обмежуються, NBR (бутадієн-акрилонітрильний каучук), XNBR (карбокси-бутадіен-акрилонітрильний каучук), HNBR (гідробутадієн-акрилонітрильний каучук), CR (хлоропреновий каучук), ЕСО (етиленоксидхлорметилоксиран), GPO (поліпропіленоксид-алілгліциділовий простий ефір), РРО (поліпропіленоксид), CSM (хлорсульфонілполіетилен), CM (хлорполіетилен), BIIR (бромізобутенізопропеновий каучук), CIIR (хлорізобутенізопропеновий каучук), АСМ (співполімери етил- або іншого акрилату та невеликої кількості співмономера, який вулканізується) та АЕМ (співполімери етил- або іншого акрилату та етилену). Всі патенти, заявки на патенти, методи випробувань та публікації, згадані у цьому описі, включено до нього шляхом посилання. Фахівці у цій галузі, виходячи з вищенаведеного докладного розкриття, знайдуть багато варіантів цього винаходу. Наприклад, до складу композицій, запропонованих цим винаходом, можуть входити інші активні речовини, інші наповнювачі, масляні наповнювачі, протизістарювачі та інші. Усі подібні модифікації повністю охоплюються обсягом пунктів формули винаходу.