Суміш органосиланполісульфанів, спосіб одержання вулканізованої сіркою і/або донорами сірки і прискорювачем або прискорювачами каучукової композиції та композиція для бігової доріжки протектора шин

Цій винахід відноситься до сумішів органосиланполісульфанів з високою часткою дисульфанів і до способу отримання каучукових композицій, що містять ці сполучення. Економія споживання палива і зниження викидів шкідливих речовин набувають в нинішній час в зв'язку з зростанням екологічної свідомості першорядну важливість [1, 2]. Для виробника автомобільних шин це означає необхідність розробки шин, що відрізняються дуже низьким опором при рулюванні при відмінній стійкість до пробуксовки на мокрій дорозі і гарному опорі до абразії. В численних публікаціях і патентах робляться пропозиції по зниженню опору при рулюванні і завдяки цьому споживання пального. При цьому називається зменшення вмісту сажі в композиції, а також застосування спеціальних видів сажі [патенти США 4866131, 4894420]. Однак жодна з цих пропозицій не призвела до задовільного балансу між низьким опором при рулюванні, що є метою даних патентів, і таким ж важливими властивостями шин, як каучукореакціоноспроміжність до пробуксовки на мокрій дорозі і опір до абразії. Лише застосування високоактивних кремнекіслотних наповнювачів в комбінації з органосиланом біс(тріетоксисилілпропіл) тетрасульфан (ТЕСПТ) при практично повній заміні сажі кремнівою кислотою в каучуковій композиції вказує шлях, що забезпечує отримання шини з помітно зменшеним в порівнянні зі стандартними шинами опором при рулюванні при одночасному збереженні або навіть покращенні обох інших названих вище властивостей шин [3, 4, 5, 6]. S. Wolff [7] на зібранні Американського хімічного суспільства в 1986 році у Нью-Йорку уявив повідомлення, що шляхом застосування кремневої кислоти в комбінації з ТЭСПТ як в біговій доріжці протектора шини для легкових автомобілів на базі емульсійного стірол-бутадиенового каучуку (Э-СБК), так і в біговій доріжці протектора шин вантажних автомобілів на базі натурального каучуку вдається помітно знизити опір при рулюванні в порівнянні з сажонаповненою стандартною композицією при практичних повному збереженні стійкість до пробуксовки на мокрій дорозі. Ще одна оптимізація цієї системи в відношенні всіх трьох властивостей вдалася шляхом застосування спеціальних стірол-бутаденових полімерів, отриманих по способу полімеризації в розчині [ЕР 0447066 АІ], частково в суміші з іншими полімерами, в частковості полібутадієном, і додаткового застосування нових типів кремневої кислоти [патент США 5227425], а також спеціально для цієї мети розробленої полімерної суміші [ЕР 0620250 ΑΙ] з почасти трьома або чотирма різноманітними вхідними полімерами [8, 9]. В усіх публікаціях і патентах описується, що для досягнення більш низького опору при рулюванні, при збереженні, відповідно покращенні стійкість до пробуксовки на мокрій дорозі і опору до абразії, звичайно сажовий наповнювач, що застосовується повинен бути замінений в своїй більшій частині або повністю високоактивною кремневою кислотою [7, 9]. Однак ця заміна призводить лише в тому випадку до поставленої мети, якщо в якості агента поєднання між кремневою кислотою і полімером застосовують органосилан біс(тріетоксисилілпропіл) тетрасульфан (ТЕСПТ). Відомо [10, 11], що картина властивостей, що може бути отримана при застосуванні органосиланів в каучукових композиціях, ґрунтується на двох реакціях, що протікають незалежно одна від одної. По-перше, під час приготування композиції, більш прийняти на першій стадії змішування, при високих температурах відбувається реакція між силанольними групами кремневої кислоти і тріалкоксисилільними групами силана з відщепленням спирту (реакція гідрофобіровання або модифіцировання). Повне завершення цієї реакції має вирішальне значення для наступної картини властивостей. Вона відбувається, як і всі хімічні реакції, швидше при високих температурах [12], так що укладач рецептур гумок, з метою скорочення часу приготування суміш, прагне встановлювати по можливості більш високі температури змішування. Однак в цьому своєму прагненні він обмежений тим фактом, що друга, так звана каучукореакціонноспроможня група ТЭСПТ, складається середньостатистичні з тетрасульфанової групи зі значними частками вищих сульфанових ланцюгів (S5-S8) [11]. Ця каучукореакційноспроміжня група, по загальній думці, призводить до утворення так званого зв'язку наповнювач/каучук, що визначає гумокотехничну картину властивостей готового виробу (наприклад, шини). На цю реакцію, бажану під час вулканізації, виявляє вплив термолабільність тетрасульфанової групи і вищих сульфанових ланок. Ця реакція, однак, створює більші проблеми – як показує практика -, якщо вона відбувається вже під час приготування сирої композиції, коли нормально повинна відбуватися лише тільки реакція між наповнювачем і силаном. Якщо відбувається відщеплення сірки з довголанцюгових сульфанових ланок, те вона встроюється в полімерний ланцюг. Тоді це викликає так звану подвулканизацію, в результаті якої стрічка гумової суміші стає жорсткою, що може призвести до неспроможності переробки сирої композиції. Подвулканизація може бути зміряна шляхом визначення в'язкості композиції. В неопублікованому ЕР-А1-0732362 описується застосування органосиланди сульфідів в каучукових композиціях. Ці сполучення повинні бути, однак, дуже чистими, відповідно мати вміст дисульфід а не менше 80%. Задачею винаходу є створення суміш органосиланполісульфанів, що не призводять до подвулканизації при підвищених температурах, що застосовуються при приготуванні сирих каучукових композицій, тобто здатних вулканізуватися каучукових композицій, в яких необхідна для вулканізації сірка і прискорювач (прискорювачи) ще будуть відсутні. Предметом винаходу є суміші полісульфанов, що виконають цю задачу. При цьому йдеться про суміші органосиланполісульфанів згідно загальній формули (RO)3Si (CH2)xS-Sz-S (CH 2)x Si(OR)3 (1) в якій R значити лінійний або розгалужений .алкіл з 1-8 С-атомами, в частковості 1-3 С-атомами, х значити ціле число 1-8, z значити число від 0 до 6, причому сума часткою органосиланполісульфанів, в яких z рівно 0 і z рівно 1, складає не менше 80мас.%, за умови, що частка сполучень, в яких z рівно 0, залишається нижче 80%, а частка органосиланполісульфанів, в яких z значити ціле число від 2 до 6, не перевищує в сумішах 20%. Остання умова можна висловити також вмістом не більш 20% (мас.). Воно є вирішальним відокремлювальним признаком. Полісульфанові частки з z = 7 або 8 в сумішах згідно винаходу, як правило, не зустрічаються. В виняткових випадках йдеться про вміст менш 1%, наприклад в виді домішок, що не виявляють жодного впливу на застосування суміш згідно винаходу. Сума компонентів, природно, завжди повинна бути рівна 100%, можливо також з урахуванням сполучень з z, рівним 7 і 8. Особливо придатними є такі сполучення, в які частки органосиланполісульфанів приймають наступні значення: z = 0 від приблизно 58 до менш 80%, z = 1 від більш 0 до приблизно 32%, причому сума цих обох сполучень складає не менше 80%, і z = від 2 до 6 не більш 20%, в частковості менш приблизно 11%. Суміші згідно винаходу знаходять застосування при приготуванні вулканізуючих каучукових композицій, в частковості для шин, що застосовуються в цих випадках полімерами є природні і синтетичні еластомери, маслонаповнення або немає, в виді окремих полімерів або в суміші з іншими каучуками, наприклад натуральними каучуками, бутадієновими каучуками, ізопреновими каучуками, бутадіен-стірольними каучуками, але особливо СБК, отриманим засобом полімеризації в розчині або емульсійним засобом. Поняття "суміш" треба розшифровувати таким чином, що, з одного боку, можуть бути отримані композиції з чистого полісульфана згідно формули (1) с х = О і інших полісульфанів, в яких х не рівний 0, але задовольняється п. 1 формули винаходу. З іншого боку, однак, з допомогою відповідного способу отримання також можливо одержувати суміші згідно винаходу безпосередньо або додаючи інші полісульфани. Суміші згідно винаходу знаходять застосування передусім в композиціях для бігової доріжки протекторів шин з високою часткою кремневої кислоти, як це описується, наприклад, в ЕР-А1-0447066 і ЕР-А-0620250. Каучукові композиції, отримані при застосуванні суміш згідно винаходу, вулканізують, як правило, сірою і/або донорами сірки і прискорювачами (допоміжні компоненти вулканізації), причому кількість сірки, як правило, складає від 0,1 до 4 частин на 100 частин каучуку. Вони містять поряд з полімерами і звичайними в практиці добавками, такими як активатори, противостарювачі, технологічні добавки, при необхідності сажу і також природні, світлі наповнювачі, але в всякому випадку високоактивні кремнекислотні наповнювачі в кількості від 10 до 200 частин, в частості від 25 до 80 частин в перерахунку на 100 частин полімеру. Ці наповнювачі характеризуються тим, що вони мають питомі поверхні частинок, визначені по способу БЭТ, від 1 до 700м2/г, в частковості від 100 до 250м2/г, і, крім того, число DBP від 150 до 300мл / 100г. В якості форми застосування придатні в цьому випадку порошки, а також і малопильні форми, такі як гранулят і мікробісер. Кількість суміші згідно винаходу складає при цьому від 0,5 до 30 частин, в перерахункуна 100 частин наповнювача. В більш прийнятних випадках застосування, наприклад в композиціях для бігової доріжки протекторів шин з високими кремнекислотними частками, в яких, як правило, кремневі кислоти застосовуються з питомими поверхнями від 100 до 250м2/г, кількість суміш, що застосовуються згідно винаходу складають від 4 до 10 частин, в перерахунку на 100 частин наповнювача. Суміші згідно винаходу можуть при цьому вводитися в композицію in situ або, для досягнення кращої форми застосування, після попереднього зміщування з сажею. Можлива також і попередня модифікація в якості наповнювача кремневої кислоти, що застосовується, як це описується, наприклад, в DE 19609619.7. Способу отримання композицій високонаповнених кремневою кислотою в комбінації з органосиланами потрібно приділити особливій увазі. Відповідний засіб описується в заявці ЕР 0447066 А1, причому, однак, внаслідок застосування ТЕСПТ цей засіб вимагає не припускати підвищення температури при отриманні композиції до значень вище 160°С, щоб не викликати описану вище подвулканизацію. При застосуванні же сполучень згідно винаходу допустимі, однак, температури від 160 до 200°, в частковості від 175 до 190°С, без появи цього ефекту, що заважає. Виготівник суміш може тому вибрати більш високі температури і завдяки цьому прискорити реакцію між кремневою кислотою і силаном, тобто скоротити час змішування і/або кількість стадій змішування. Він завдяки цьому практично вільний в виборі умов змішування. Суміші згідно винаходу можуть застосовуватися в майже будь-яких гумових виробах. Вони особливо придатні для застосування в високонаповнених кремневою кислотою композиціях (вміст більш 40 частин SiО2), в перерахунку на 100 частин каучука, в частковості в композиціях для бігових доріжок протекторів шин, в яких, як правив, повинні застосовуватися більші кількість силана для отримання необхідної картини властивостей. Описані каучукові композиції також, як і засіб отримання, складають предмет винаходу. Засіб отримання вулканізованих сірою і/або донорами сірки і прискорювачем (прискорювачами) каучукових композицій, що містять один або декілька натуральних або штучних каучуків, світли оксидні (силікатні) наповнювачі, а також при необхідності сажу і інші звичайні компоненти, характеризується тим, що каучуковий компонент (компоненти), суміші згідно п.п. 1, 2 або 3 формули винаходу, силікатний наповнювач і, при необхідності, сажу, а також, при необхідності, пластифікатор, противостарювачи і активатори змішують в гумкозмішувачі, при необхідності в гумкозмішувачі з овальними роторами типу "Бэнбери", при температурі від 160 до 200°С, в частковості від 175 до 190°С, від 3 до 15 хвилин в одну або декілька стадій, після цього при 60 – 120°С, більш прийняти при 80 – 110°С додають вулканізуючий агент або в гумкозмішувачі Бэнбери, або на змішуючем вальці, змішують ще від 2 до 10 хвилин в названому температурному інтервали і після цього відбирають готову каучуковую композицію в виді каучуковой шкіри або в виді стрічок. Нинішній винахід відноситься, таким чином, також до застосування органосиланполісульфанівих сумішей, у яких розподіл сульфанових ланцюгів вибирався так, що навіть при температурах від 160 до 200°С, в частковості від 175 до 190°С, не був помітно жодних признаків подвулканизації сирої композиції. На практиці про цю подвулканизацію судять на основі властивостей шкурки сирої композиції, у якої якщо починається подвулканизаця збільшується шорсткість і сипкість і що часто вже не придатна для переробки на вальце. В лабораторії цю подвулканизацію виявляють шляхом вимірювання в'язкості композиції, а також шляхом визначення мінімального значення моменту сирої композиції при випробуванні на реометрі. При цьому можна в якості орієнтовної величини прийняти за міру подвулканизації композиції підвищення в'язкості більш ніж на 5, в частковості більш ніж на 10 одиниць Муни у порівнянні з рецептурою, що замішена при низькій температурі ( = надійна перерабативаемость). Література 1. Auto 91/92, Verband der Automobilindustrie e. V., Frankfurt. 2. ADAC-Motorwelt 11791, 50 (1991). 3. ЕР 0501227, US 5227425. 4. G. Agostini, J. Berg, Th. Materne: New Compound Technology, Oct. 1994, Acron, Ohio/USA. 5. S. Wolff, U. Gorl, MJ. Wang, W. Wolff: Silica based on Tread Compounds-Background and Performance, Доповідь, зроблена по випадку TYRE TECH '93, Жовтень, 1993 року, Базель/Швейцария. 6. Ph. Cochet, L. B. Barriquand: Precipitated Silica in Tire Tread, Доповідь, зроблена на засіданні Відділення каучука Американського хімічного суспільства, жовтень 1995 року, Кливленд, Огайо/США. 7. S/Wolff: The Influence of Fillers on Rolling Resistance, Доповідь, зроблена на 129 засіданні Відділення каучука Американського хімічного суспільства, 8-11 квітня, 1986 року, Нью-Йорк. 8. G. W. Marwede, U. G. Eisele, A. J. Μ. Sumner: Доповідь, зроблена на засіданні Відділення каучука Американського хімічного суспільства, жовтень 1995 року, Кливленд, Огайо/США. 9. U. LeMaitre: The Tire Rolling Resistabnce, AFCEP/DKG-Meeting, 1993, Mulhouse/France. 10. S. Wolff: The Role of Rubber-to-Silica Bonds in Reinforcement, Доповідь, наведена на Першому Франкогерманському симпозіумі з каучуку, 14-16 листопада 1985 року, Обернє/Франція. 11. S. Wolff: Silanes in Tire Compounding after Ten Years – Review, Третя щорічна зустріч і конференція по науковим і технологічним проблемам производтва шин, Шини суспільство, 28-29 березня 1984 року, Ейкрон, Огайо/США. 12. U. Gorl, A. Hunsche: Advanced investigations into the Silica/Silane Reaction System, Доповідь на засіданні Відділення каучука Американського хімічного суспільства, жовтень 1996 року, Луисвилл, Кентуки/США. 13. Houben-Weyl: Herstellung von Disulfiden, Methoden der organischen Chemie 1955. В прикладах використані наступні стандарти на засоби іспиту матеріалив: Модуль при 300% МПа DIN 53 504 Твердість по Шору DIN 53 505 Абразія по DIN мм3 DIN 53 516 MTS DIN 53 513 В‘язкість по Муні DIN 53 523/53 524 Приклад 1: Визначення розподілу сульфанових ланцюгів різноманітної органосиланополісульфанової суміш За допомогою жидкостної хроматографії високого тиску були визначені наступні склади: Приклад 2; Визначення подвулканизації з допомогою реометрическої кривої при 180°С Всі суміші з прикладу 1 вводили в каучукову композицію в відповідності з прикладом 3 при приблизно 140°С з застосуванням рецептури змішування для стадій 1 і 2, тобто без вулканизующей системи. Після цього на реометре визначали мінімальний крутящий момент цих сирих композицій при 180°С. Зростання значень моменту слід розглядати як признак, що характеризує підгоряння суміші. Приклад 3: Порівняння характеристик сирих композицій і реометричних даних між Si69 і дисульфановой сумішшю в композиції для бігової доріжки протектора шини легкового автомобіля Вплив температури вивантаження – Режим змішування: Стадія 1 Швидкість обертання ротора змішувача: 70про/хвл Проток: 80°С Стадія 2 Швидкість обертання ротора змішувача: 60про/хвл Проток: 80°С Стадия 3 Швидкість обертання ротора змішувача: 30про/хвл Проток: 50°С Режим змішування: Стадія 1 Швидкість обертання ротора змішувача: 95про/хвл Проток: 80°С Стадія 2 Швидкість обертання ротора змішувача: 60про/хвл Проток: 80°С Стадія 3 Швидкість обертання ротора змішувача: 30про/хвл Проток: 50°С Режим змішування: Стадія 1 Швидкість обертання ротора змішувача: 115про/хвл Проток: 95°С Стадія 2 Швидкість обертання ротора змішувача: 60про/хвл Проток: 80°С Стадія 3 Швидкість обертання ротора змішувача: 30про/хвл Проток: 50°С Дані по вулканизату: 165°C / t95% Завдяки тому, що Si 266 mod припускає високі температури вивантаження 180°С без небезпеки подвулканизації, отримані при цьому дані по вулканизату можуть бути порівняні з даними Si 69 при температурі вивантаження 140°С. Si 266 mod виділяється. При цьому своїми особливо високими значеннями tan δ при 0°С, що можуть виявитися в покращених властивостях шин відносно пробуксовки на мокрій дорозі.