Стабілізовані композиції мікрокапсул малатіону

Реферат: Цей винахід стосується стабілізованих мікрокапсул малатіону, що містять водну суспензію розчину малатіону, інкапсульованого усередині полімерного матеріалу оболонки. Розчин малатіону містить малатіон і один або більше розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. Також розкрите використання таких композицій для боротьби з комахами та захисту зернових культур від таких комах. UA 99511 C2 (12) UA 99511 C2 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід стосується композицій мікрокапсул, що містять водну суспензію розчину малатіону в капсулі, оболонка якої виконана з полімерного матеріалу, використання таких композицій для боротьби з небажаними комахами та захисту зернових культур від цих комах. Передумови створення винаходу Малатіон - добре відомий фосфорорганічний інсектицид, який часто використовують у вигляді розчинів в органічному розчиннику. Ці розчини розбавляють водою безпосередньо перед розпиленням. З екологічних причин і з причин, пов'язаних з робочим середовищем, існує широко розповсюджене бажання використовувати замість розчинів пестицидів в органічному розчиннику композиції, повністю або частково на основі води, наприклад емульсії типу "олія /вода" або водні суспензії мікрокапсул. Хімічна стійкість фосфорорганічних пестицидів, їхні властивості щодо токсичності і запаху значно зменшуються при наявності води в композиціях і у твердих композиціях, таких як порошки, що змочуються, розчинні та дисперговані у воді гранули. Проте існує помітна тенденція того, що розкладання малатіону в токсичні для людини та тварин ізомери відбувається як у водних, так і у твердих композиціях без відповідної стабілізації значно швидше, ніж у композиціях, на основі на органічних розчинниках. Формування ізомалатіону в композиціях малатіону є прикладом розпаду фосфорорганічного пестициду до ізомеру, що є більш токсичним, ніж активна речовина, з якої утворюється ізомер. Тому проблема складається не тільки в тому, що, наприклад, ізомалатіон по суті є токсичною композицією, але також і в тому, що ізокомпозиція в значній мірі, як відомо, підсилює дію токсичності активної речовини на людей і тварин. Наслідком є те, що як початковий вміст, так і формування ізомерної композиції так само, як інші токсичні побічні продукти розкладання, такі як малаоксон, у композиціях повинні бути обмежені до максимально можливого рівня і що контролюючі органи допускають дуже обмежені концентрації таких токсичних ізомерних композицій у комерційних пестицидах. Використання мікрокапсул для повільного або керованого та для швидкого вивільнення рідини, твердого тіла та сухих речовин, розчинених або суспендованих у розчиннику, добре відомо з хімії, включаючи сільське господарство. У сільському господарстві ці способи вивільнення поліпшили ефективність гербіцидів, інсектицидів, фунгіцидів, бактерицидів і добрив. Мікрокапсулювання знижує гостру токсичність пестицидів, поліпшує біологічну ефективність, може знизити вилуджування в ґрунтові води, і може ізолювати несумісні пестициди один від одного в межах однієї композиції. Матеріал, використовуваний у формуванні оболонки мікрокапсули, звичайно вибирають із проміжних продуктів смол або мономерів. Капсули мають тенденцію бути пористими в природі та можуть вивільняти матеріал у навколишнє середовище повільно або керованим чином за рахунок дифузії через стінку оболонки. Як альтернатива, капсули можуть бути розроблені зі швидким вивільненням матеріалу в навколишнє середовище шляхом модифікації поперечних міжмолекулярних зв'язків стінок капсули. Далі, інкапсульований матеріал може вивільнятися як керованим чином, так і швидко за допомогою тригерного механізму, убудованого в стінку, причому тригер може бути чутливим до навколишнього середовища та дозволяти швидкий пробій мікрокапсули за певних умов. Крім забезпечення керованого або негайного вивільнення, мікрокапсули також служать для полегшення диспергування рідин, що не змішуються з водою, у воді та водомістких середовищах. Раніше були розроблені кілька способів інкапсуляції різних речовин. Ці способи можуть бути розділені на три широкі категорії - фізичні методи, методи поділу фаз і методи міжфазних реакцій. При застосуванні фізичних методів матеріал оболонки мікрокапсули та основних часток фізично зводяться разом, і матеріал оболонки рухається навколо основної частки для формування мікрокапсули. У методах поділу фаз мікрокапсули формуються шляхом емульгування або диспергування матеріалу серцевини в не змішуваному з ним однорідному середовищі, причому матеріал оболонки розплавлений і змушений фізично виділятися з однорідного середовища, наприклад шляхом коацервації, і наноситься на частки активної речовини. При міжфазній реакції матеріал серцевини емульгується або диспергується в однорідному середовищі, що не змішується з ним, а потім відбувається реакція міжфазної полімеризації на поверхні частки серцевини, утворюючи таким чином мікрокапсули. Способи реакцій міжфазної полімеризації часто виявлялися найбільш прийнятними при мікроінкапсулюванні пестицидів для використання в сільському господарстві. Є різні технології міжфазних реакцій. В одному типі способу мікроінкапсулювання шляхом міжфазної конденсаційної полімеризації мономери олійних та водних фаз відповідно разом вводяться на границі поділу олія/вода, де вони взаємодіють шляхом конденсації з формуванням оболонки мікрокапсули ("двофазна полімеризація"). Як правило, такі реакції включають конденсацію половини ізоціанату одного мономера із другою половиною, наприклад аміну другого мономера 1 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 з отриманням оболонки капсули з полісечовини. Іншими полімерами оболонок капсул є поліаміди, полісульфаміди, поліефіри, політіоефіри, полікарбонати, поліуретани, поліфосфонаміди, полііминосечовина, полісілоксан або їх суміші. Капсули двофазової полімеризації і їхнє виробництво відомі з рівня техніки та описані, наприклад, у патенті США № US3577515. У конкретному підкласі міжфазної реакції конденсаційної полімеризації, а саме міжфазної реакції конденсаційної полімеризації in situ, всі формуючі оболонку мономери або фор-полімери містяться в одній фазі (олійній або водній, залежно від обставин). В одному процесі олія диспергується в розчин безперервного або у водній фазі розчину, що містить воду та поверхнево-активну речовину. Органічна фаза диспергується у вигляді окремих крапельок через водну фазу за допомогою емульгування з утворенням поверхні поділу між окремими крапельками органічної фази та навколишнім безперервним розчином водної фази, що утворюється. In situ-конденсація матеріалів, які формують оболонку та отвердіння полімерів на поверхні поділу водно-органічної фази можна ініціювати шляхом нагрівання емульсії. Нагрівання відбувається протягом достатнього проміжку часу для того, щоб забезпечити практичне завершення in situ-конденсації зазначених мономерів або форполімерів для перетворення крапель органічного розчину в капсули, що складаються із твердих проникних полімерних оболонок, у яких знаходяться органічні матеріали серцевини. Багато з таких in situ-конденсацій містять складові ізоціанату. Наприклад, з рівня техніки, відомий один тип мікрокапсули, отриманої шляхом in situ-конденсації, описаний у патенті США № US 4285720 як приклад, яка є мікрокапсулою з полісечовини, що складається з використання принаймні одного поліізоціанату та/або диізоціанату як матеріалу, що утворює оболонку. При створенні мікрокапсул з полісечовини реакція формування оболонки починається шляхом нагрівання емульсії до підвищеної температури, у результаті чого ізоціанатні групи гідролізуються на поверхні поділу для формування амінів, які у свою чергу взаємодіють із негідролізованими ізоціанатними групами для формування стінки оболонки мікрокапсули з полісечовини. Ще один варіант одержання мікрокапсули шляхом in situ-конденсації, що не містить реакцію ізоціанатних груп, описується в патенті США № US 4956129. Ці мікрокапсули, які звичайно іменуються мікрокапсулами з "амінопласту", формуються шляхом самоконденсаційної полімеризації етерифікованих сечовино-формальдегідних смол або форполімерів, причому приблизно від 50 до 98 % метілолових груп були етерифіковані спиртом С4-С10. Цей спосіб може відрізнятися, як описано в Міжнародній заявці WO 2001/019509, наприклад, тим, що включає дисульфідні зв'язки в оболонці з амінопласту. Мікроінкапсулювання малатіону та органічного розчинника, таких як ксилол, у капсулах з полісечовини, отриманих за допомогою міжфазної реакції конденсаційної полімеризації між ізоціанатами та амінами, раніше було запропоновано Драганом (Dragan) та ін., наприклад, у патентах Румунії №№. RO 76732, RO 76748, RO 91754 і RO 92076. Однак, як було замічено в журналі "Revistade de Chimie" (Бухарест, Румунія) (1987), 38 (9), стор. 826-9, інкапсулювання малатіону в оболонці з полісечовини, що містить ароматичний розчинник із точкою кипіння більш 100 °C і з рівнем pH водної капсульованої суспензії між 7,5 до 8,0, не дає достатній ступень захисту від руйнування малатіону при тривалому зберіганні. Капсули з полісечовини, що містять малатіон без органічного розчинника, що отримані згідно із способом міжфазної конденсації in situ, відомі з патенту США № US 4889719. Використання метилових ефірів жирної кислоти як розчинника в емульсійних концентрованих композиціях малатіону відомо зі Спеціального технічного видання Американського товариства з випробування матеріалів (1998), СТИ 1347 (Композиції Пестицидів і прикладні системи: 18-ий том), стор. 185-194. Було виявлено, що малатіон, який знаходиться у капсулі усередині полімерного матеріалу оболонки, може бути стійким до розкладання при додаванні одного або більш розчинників, обраних зі складних ефірів жирних кислот, усередину полімерної оболонки. Опис винаходу Перший аспект цього винаходу полягає у створенні композицій, що містять водну суспензію розчину малатіону, інкапсульованого оболонкою з полімерного матеріалу, у якій розчин малатіону містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. Було виявлено, що коли значення pH водних суспензій мікрокапсул, що містять малатіон і складні ефіри жирних кислот, встановлене в межах певного діапазону, це позитивно впливає на стабільність малатіону при тривалому зберіганні. Отже інший аспект цього винаходу полягає у створенні водної суспензії розчину малатіону, інкапсульованого оболонками з полімерного 2 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалу, причому розчин малатіону містить один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот, а водна суспензія має pH у описаних тут межах. Наступний аспект цього винаходу полягає у створенні способу стабілізації малатіону шляхом інкапсуляції розчину малатіону оболонкою з полімерного матеріалу для одержання мікрокапсули, причому зазначений розчин малатіону містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. У межах цього аспекту створений спосіб стабілізації малатіону шляхом інкапсуляції розчину малатіону оболонкою з полімерного матеріалу для одержання мікрокапсули, причому зазначений розчин малатіону містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. Цей спосіб включає суспендування мікрокапсул у водному середовищі та при необхідності підтримування pH у водному середовищі в описаних тут межах. Наступний аспект цього винаходу полягає у створенні способу виготовлення мікрокапсул малатіону, суспендованих у водному середовищі. Ще один аспект винаходу стосується способу боротьби з комахами, включаючи захист зернових культур від цих комах, причому зазначений спосіб містить застосування описаних вище композицій мікрокапсул проти комах, або до рослин, або до насіння рослин, або до ґрунту, або до поверхні і т.п., заражених комахами або які ймовірно заражені комахами. Далі було виявлено, що шляхом введення малатіону в зазначеній вище композиції знижуються або зникають фітотоксичні ушкодження зернових, чутливих до малатіону, який застосовують в інсектицидно ефективній кількості. Таким чином, в аспекті цього винаходу створений спосіб для боротьби з комахами на зернових культурах, причому згадані зернові культури чутливі до малатіону, який включає застосування до зернової культури композиції, яка містить розчин малатіону у мікрокапсулах, оболонка яких складається з полімерного матеріалу для утворення мікрокапсул, причому зазначений розчин малатіону містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот, за допомогою чого знижується або зникає фітотоксичне ушкодження зернових культур, викликаних малатіоном, за умови його застосування в інсектицидно ефективній кількості. З метою стабілізації малатіону, оболонки мікрокапсул можуть бути виконані з полімерних матеріалів синтетичного та/або природного походження. Приклади придатних матеріалів включають полісечовину, поліуретани, поліаміди, поліефіри, меламінові смоли, желатин, віск, полісахариди і їхні похідні, такі як крохмаль або целюлоза. Мікрокапсули, отримані відповідним чином, мають нано- або мікро- розміри (у техніці спільно іменовані як мікрокапсули) і переважно середнього розміру між 0,1 і 100 мікрон у діаметрі, краще 1-40 мікрон, ще краще - між 1 і 20 мікронами, і ще краще - між 1 і 10 мікронами і найкраще між 2 і 7 мікронами у діаметрі. Хоча будь-який спосіб може застосовуватися для одержання мікрокапсул згідно з цим винаходом, однак мікрокапсули, отримані шляхом між-фазної реакції конденсаційної полімеризації (включаючи спосіб in situ-конденсації) є кращими, оскільки вони найчастіше надають можливість одержати високе заповнення малатіону усередині оболонки капсули. Полімерні матеріали оболонки за цим винаходом можуть бути будь-якою полімерною системою, традиційно використовуваною для одержання оболонки мікрокапсули або придатною для такого використання. Приклади включають матеріали оболонки, що отримані шляхом реакцій полімеризації ізоціанату, утворюючих, наприклад, полісечовину та поліуретанові смоли, неізоціанатні системи, такі як поліефір, політіоефір, полісульфамід, поліамід, поліфосфонамід, полікарбонат, полімери полісилоксану, та шляхом само-конденсації, при необхідності, етерифікованого карбамідного форполімеру. У цей список можливих варіантів включені суміші полімерів, наприклад, оболонка капсули може бути виконана з такого матеріалу як поліамідполіефір і поліамід-полісечовина. Ще одним варіантом цього винаходу також є використання певних сполук для модифікації оболонки, тобто сполук, які коли включені в матеріал формування оболонки, впливають на властивості капсули, наприклад, надають характеристики поверхневої активності або вивільнення малатіону з капсули. Кращими є мікрокапсули, матеріал оболонки яких містить полісечовину, поліуретан, поліамід і поліефір, причому краще, коли капсули виконані з полісечовини. Незважаючи на те, що спосіб на основі ізоціанату у більшості випадків застосовується у широкому діапазоні реакцій формування оболонки з ізоціанату, таких які описані вище, спосіб in situ-конденсації полісечовини та двохфазний спосіб полімеризації полісечовини є взагалі найбільш придатними способами, прикладом яких є реакція конденсаційної полімеризації між ізоціанатами та амінами. Приклади придатного диаміну та поліамінових реагентів є етилендиамін, фенілендиамін, диамін толуолу, гексаметилендиамін, диетилентриамін, піперазин, 1,3,5-бензолтриамін трихлоргідрат, 2,4,6-триамінтолуол трихлоргідрат, тетраетиленпентамін, пентаетиленгексамін, 3 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поліетиленімін, 1,3,6-триаміннафтален, 3,4,5-триамін-1,2,4 триазол, меламін, і 1,4,5,8тетрамінантрахінон. Прикладами сполук, похідних від дифункціональної і багатофункціональної кислот з СОСl-реактивними групами є хлорид себакоілу, біслорформіат етилену, фосген, азелаоіл хлорид, хлорид адипоілу, дихлорангідрид терефталевої кислоти, хлорид додеканової кислоти, димерний хлорангідрид, 1,2,4,5-бензол чотирикислотний хлорид, хлорангідрид тримеру, лимонний хлорангідрид і 1,3,5-бензол трихлорформіат. Прикладами відповідних диолів для використання у якості мономерів є гідрохінон, резорцин, катехін і різні гліколі, такі як етиленгліколь, пентандиол, гександиол, додекандиол, 1,4-бутандиолу та т.п. Поліфункціональні спирти з такими ознаками, наприклад, триоли та багатоатомні спирти, представлені пірогаллолом (1,2,3-пірогаллол), дигідратом флороглюцину, пентаерітритом, триметилолпропаном, 1,4,9,10-тетрагідроксиантрацен тетрагідроксіхиноном, дирезорцином і 3,4-дигідроксиантранолом. Проміжні продукти, корисні для забезпечення реагуючих ізоціанатних груп, представлені такими композиціями як диізоціанат парафенилену, диізоціанат мета-фенілену, нафталін-1,5-диізоціанат, диізоціанат тетрахлор-т-фенілену, толуолдиізоціанат (TDI) (різні ізомери), 4,4-дифенілдиізоціанат, дихлор-дифенілметандиізоціанат, диізоціанат бібензилу, диізоціанат дитолілену, диізоціанат дифенілового ефіру, диізоціанат диметилдифенилу, ізоціанат поліфенілу поліетилену (РАРІ), трифенилметан-4,4', 4"триизоціанат, ізопропілбензол, альфадиізоціанат і т.п. Використання ізоціанатів, у яких "схована" ізоціанатна (NCO) група, відомо з хімії полімерів ізоціанату. Наприклад, ізоціанатна (NCO) група може взаємодіяти з різними молекулами (ВН) для одержання блокованих ізоціанатів (RNHCOB). Блоковані ізоціанати можуть бути розблоковані шляхом подальшої реакції з нуклеофілами: RNCO + ВН → R-NH-CO-B R-NH-CO-B+NuH → R-NH-CO-Nu + ВН Незважаючи на те, що використання блокованих ізоціанатів підпадає під дію даного винаходу, такий спосіб є недоцільним, оскільки він звичайно вимагає високої (> 100 °C) температури для реакції розблокування, до того ж блокувальні агенти вивільняються в середовище. Концентровані водні суспензії мікрокапсул, отриманих згідно з міжфазною реакцією конденсаційної полімеризації можуть бути приготовлені згідно з наступною стандартною процедурою: (a) готують органічний розчин, тобто олійну фазу (гідрофобний розчин), що містить малатіон, який буде поміщений у капсулу, принаймні один матеріал, який утворить оболонку, один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот і, при необхідності, додаткові допоміжні речовини, що не змішуються з водою; (b) створюють емульсію органічного розчину в однорідному розчині водної фази, яка містить воду та при необхідності, додаткові водорозчинні допоміжні речовини, причому емульсія містить дискретні крапельки органічного розчину, які дисперговані по всьому однорідному розчину водної фази, з поверхнею поділу, яка сформована між дискретними крапельками органічного розчину та водним розчином; а також і. спричиняють in situ полімеризацію та/або затвердіння матеріалу, що утворює оболонку в органічному розчині дискретних крапельок на поверхні поділу з водним розчином, шляхом нагрівання емульсії протягом достатнього проміжку часу та, при необхідності, регулювання pH до відповідної величини для суттєво остаточного завершення формування оболонки, таким чином перетворюючи органічні крапельки розчину в капсули, які складаються із твердої, проникної, полімерної оболонки, яка охоплює розчин малатіону, або, як альтернатива стадії (і) іі. здійснюють полімеризацію на границі поділу середовищ олія/вода шляхом сумісного введення матеріалу, що утворює оболонку, який додається через однорідну водну фазу, яка реагує з матеріалом(ами), що формують оболонку в органічному розчині, і (c) при необхідності, регулюють pH отриманої водної суспензії. Необхідно відзначити, що водорозчинні допоміжні речовини, які не впливають на формування стінки оболонки мікрокапсули, можуть бути додані після того, як відбудеться інкапсулювання, тобто після вищезгаданих кроків (b) або (с), доти, поки pH кінцевої водної суспензії мікрокапсули знаходиться в межах необхідного діапазону. Далі наведені конкретні приклади реакцій полімеризації, до яких застосовна вищезгадана процедура інкапсулювання. Диаміни або поліаміни у водній фазі взаємодіють із двохосновною кислотою або хлоридами полікислот у олійній фазі для одержання оболонок капсул, які містять поліаміди. Молекули ди- або поліізоціанатів у олійній фазі взаємодіють із двох- або багатоатомними спиртами у водній фазі для формування поліуретану. Диаміни або поліаміни у водній рідині конденсують із дихлорформатами або поліхлорформатами в олійній фазі для 4 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 формування поліуретанової оболонки капсули. Диаміни або поліаміни у водній рідині взаємодіють із дисульфонілом або хлоридами полісульфонілу в органічній рідині для одержання оболонки капсули полісульфаміду. Із диолів або поліолів у водній рідині та двохосновної кислоти або хлоридів полікислот у олійній фазовій рідині утворюються оболонки капсули з поліефіру. Коли бісхлорформіати або поліхлорметили використовуються в органічній рідині, оболонки капсул утворюються із полікарбонатів. Не тільки існують інші додаткові проміжні речовини, які реагують з формуванням продуктів конденсаційної полімеризації шляхом, корисним в процесі інкапсулювання міжфазною конденсаційною полімеризацією, однак різні суміші проміжних ланок, тобто, суміші компонентів формування оболонки капсули, можуть використовуватися або в одній, або в обох з водної і органічної фаз. Наприклад, суміші диолів і диамінів у водній рідині та хлорангідрида(ів) в органічній рідині застосовуються для одержання сополімерів конденсації поліефіру-поліаміду. Крім того, диаміни або поліаміни у водній рідині та сумішах двохосновної кислоти або поліхлорангідридів і диізоціанатів або поліізоціанатів в органічній рідині дають оболонку з полісечовини-поліаміду. Ефірами жирних кислот є переважно ефіри рослинних олій. Ефірами є переважно алкільні ефіри, наприклад, ті, що одержують з жирних кислот середнього ланцюга шляхом етерифікаціі з алканолами і містять (С1 - С20)-алкіл (С5 - С22)-ефіри жирної кислоти. Переважно жирні кислоти цих рослинних олій мають довжину вуглецевого ланцюга в 5-20 атомів, зокрема 6-18 атомів вуглецю. У кращому варіанті алкільна частина складних ефірів жирної кислоти складається з 1-18 атомів вуглецю (прямих або розгалужених). Переважно використовуються (С1-С6)-алкільні ефіри (наприклад, метил, етил, пропил, ізопропил, бутил, ізобутил, втор-бутил, пентил і гексил), ще краще, якщо алкільна частина містить 1-3 атомів вуглецю, ще краще - 1-2 атома вуглецю, і найкраще, якщо використовуються метилові ефіри рослинних олій, і ще краще метилування рослинних олій, де довжина вуглецевого ланцюга жирної кислоти містить 7-16, краще 8-14 атомів вуглецю. Прикладами ефірів жирних кислот є метиловий ефір Stepan C-25, метиловий ефір Stepan С-40, Stepan 653 або Stepan IPM від фірми "Stepan", або Witconol 2301, Witconol 2307, Witconol 2308, Witconol 2309 від корпорації "Witco", або етилкапроат від фірми "SigmaAldrich", або Edenor ME C6-C10, Edenor ME C12 98/100 обидва від фірми "Cognis", або MM Tegosoft і Tegosoft SH, обидва від фірми "Goldschmidt", так само як ряд продуктів Agnique ME від фірми "Cognis", такі як Agnique ME 890-G і Agnique ME 12CF. Для вповільнення формування однорідної фази краще вибрати малов'язкі ефіри жирних кислот. Жирні кислоти звичайно виходять із природного джерела та тому є сумішами кислот з різними довжинами ланцюгів. Використовуване тут число атомів вуглецю, зокрема жирної кислоти, стосується кількості атомів вуглецю основного кислотного компонента, тобто компонента, що знаходиться в найбільшій кількості. Таким чином, крім складного ефіру жирної кислоти із зазначеним числом атомів вуглецю, може зустрічатися незначна кількість складних ефірів жирних кислот з меншою або більшою кількістю атомів вуглецю в кислотній частині. Наприклад, метилкокоат звичайно містить приблизно 45-55 % основного складного метилового ефіру С12, інші метилові ефіри кислот мають, по різному, 6, 8, 10, 14, 16 або 18 атомів вуглецю, але індивідуально у меншій кількості, ніж кислота, що має 12 атомів вуглецю. Кількість органічного розчинника, що використовується при одержанні мікрокапсул може коливатися так, щоб одержати співвідношення по масі розчинника до малатіону в межах від 20:1 до 1:20, краще від 2:1 до 1:15, ще краще від 1:1 до 1:10 і найкраще від 1:1 до 1:5. Зокрема, використання розчинника(їв) у меншій кількості, ніж кількість малатіону зненацька довело позитивний вплив на стабільність малатіону. Концентрація малатіону, який спочатку знаходиться в гідрофобному розчині, повинна бути достатньою для надання принаймні приблизно 1 граму малатіону на літр всієї водної суспензії мікрокапсул. Як правило концентрація коливається від 10 до 700 грамів малатіону на літр всієї водної суспензії мікрокапсул, краще між 100-600, ще краще між 200-550 і ще краще між 250-500 грамів на літр. Не зважаючи уваги на велику популярність наявних у продажі висококонцентрованих композицій, кінцевий споживач використовує, як правило, розведені композиції. Такі композиції є частиною цього винаходу. У виробництві водна фаза може також містити, при необхідності, одну або більше допоміжних поверхнево-активних речовин, наприклад, щоб стабілізувати водну суспензію. Поверхнево-активними речовинами, наприклад, можуть бути поверхнево-активні речовини на неароматичній основі, на основі, наприклад, гетероциклів, олефінів, аліфатичних або циклоаліфатичних вуглеводнів, наприклад, поверхнево-активні моно- або поліалкіли, заміщені та далі одержані, наприклад, алкоксильовані, сульфатовані, сульфовані або фосфатовані піридин, піримідин, триазин, піррол, пірролідин, фурфуран, тіофен, бензоксазол, бензотіазол і композиції триазолу та/або поверхнево-активні речовини на основі ароматичних вуглеводнів, 5 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, моно-, або поліалкілзаміщені та далі одержані, наприклад, алкоксильовані, сульфатовані, сульфовані або фосфатовані бензоли або феноли. Приклади поверхнево-активних речовин наведені нижче, де ЕО - це елементи окису етилену, РО - елементи окису пропілену, і ВО - елементи окису бутілену та де поверхневоактивні речовини із груп s1-s18 є вуглеводнями на неароматичній основі, тоді як s19-s21 поверхнево-активні речовини на основі ароматичних вуглеводнів: s1) спирти С10-С24, які можуть бути алкоксильованими, з наприклад, 1-60 елементами епоксиду, переважно 1-60 ЕО і/або 1-30 РО і/або 1-15 ВО у будь-якому порядку. Кінцеві гідроксильні групи цих сполук можуть бути покриті кінцевою групою алкілом, циклоалкілом або радикалом кислотного залишку, у якого 1-24 атома вуглецю. s2) Аніоноактивні похідні продуктів, описаних в s1), у формі ефіру карбоксилатів, сульфонатів, сульфатів і фосфатів і їх неорганічні (наприклад, лужні метали та лужноземельні метали) і органічні солі (наприклад, на базі амінів або алканоламінів). Сополімери, складені з ЕО, РО і/або елементів ВО таких як, наприклад, блок-сополімери, що мають молекулярну масу від 400 до 10. Алкіленоксидні аддукти С1-С9 спиртів s3) Алкоксилати жирної кислоти та алкоксилати тригліцерида або алкоксильовані рослинні олії, такі як соєва олія, рапсова олія, кукурудзяна олія, соняшникова олія, бавовняна олія, лляна олія, кокосова олія, пальмова олія, олія будяка, горіхова олія, арахісова олія, маслинова олія або касторова олія, особливо рапсова олія, солі аліфатичних, циклоаліфатичних, і олефінових карбонових кислот і полікарбонових кислот. s4) Алкоксилати аміду жирної кислоти; алкіленоксидні аддукти алкіндиолів; похідні цукру, такі як аміноцукор і амідоцукор, алкілполіглікозиди глюцитолів або, такі як ефіри циклодекстрину складних ефірів сорбітану або ефірів. s5) Поверхнево-активні похідні целюлози та похідні альгіну, похідні пектину та похідні гуару; на основі поліол алкіленоксидних аддуктів. Поверхнево-активні полігліцериди та їхні похідні. s6) Алкансульфонати, сульфонати парафіну, і сульфонати олефіну; сульфосукцинат на основі поверхнево-активних речовин, таких як диалкілсукцинати. s7) Алкіленоксидні аддукти жирних амінів, четвертинні амонієві сполуки, що мають від 8 до 22 атомів вуглецю s8) Поверхнево-активні цвиттер-іонні сполуки, такі як тауриди, бетаіни, і сульфобетаіни s9) Поверхнево-активні сполуки на основі кремнію та/або сілану s10) Перфторовані або поліфторовані поверхнево-активні сполуки, s11) Поверхнево-активні сульфаміди, як від фірми "Bayer". s12) Поверхнево-активні поліакрилові та поліметакрилові похідні s13) Поверхнево-активні поліаміди, такі як модифікований желатин або похідна поліаспарагінова кислота. s14) Полівінілові сполуки поверхнево-активного типу, такі як модифікований полівінілпірролідон або похідні полівінілацетати або полівінілові бутирати або модифіковані полівінілові спирти. s15) Поверхнево-активні сполуки на основі малеінового ангідриду та/або продуктів реакції малеінового ангідриду, а також сополімерів, що містять малеіновий ангідрид та/або продукти реакції малеінового ангідриду, такі як А. s16) Поверхнево-активні похідні монтажних восків, поліетиленових восків і поліпропіленових восків. s17) Поверхнево-активні фосфонати та фосфінати s18) Полігалоїдні або пергалоїдовані поверхнево-активні речовини, s19) Феноли, які, можливо, були алкоксильовані, наприклад феніл алкіловий ефір С1-С4 або (полі)алкоксильовані феноли [тобто, фенол (полі)алкіленгліколеві ефіри], у яких, наприклад від 1 до 50 алкіленокси- елементів в (полі)алкіленоксискладовій, причому складова алкілену містить переважно від 1 до 4 атомів вуглецю в кожному випадку, краще фенол, що прореагував з 3-10 молями алкіленоксиду, (полі)алкілфеноли або (полі)алкілфенол алкоксилати [тобто, поліалкілфенол (полі)алкіленгліколеві ефіри], у яких наприклад від 1 до 12 атомів вуглецю в алкільному радикалі та від 1 до 150 алкіленокси елементів у поліалкіленокси складовій, краще триізобутилфенол або тринбутилфенол, що прореагували з 1-50 молями окису етилену, поліарилфенолів або алкоксилатів поліарилфенолу [тобто, поліарилфенол(полі)алкіленгліколевих ефірів], наприклад, тристирилфенол поліалкіленгліколевих ефірів, у яких від 1 до 50 алкіленокси елементів у поліалкіленокси складовій, краще тристирилфенол, що взаємодіяв з від 1 до 50 молями окису етилену. s20) Речовини, які формально складають продукти реакції молекул, описаних в s 19) із сірчаною кислотою або фосфорною кислотою і їхніми солями, нейтралізовані відповідними 6 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 лугами, наприклад, кислий ефір фосфорної кислоти триетоксильованого фенолу, кислий ефір фосфорної кислоти нонілфенолу взаємодіяв з 9 молями окису етилену, а триетаноламін нейтралізований ефір фосфорної кислоти продукту реакції 20 молів окису етилену та 1 моля тристирилфенолу. s21) Бензолсульфонати, такі як алкіл - або арилбензолсульфонати, наприклад, (полі)алкілбензолсульфонати та (полі) арилбензолсульфонати, обидва як кислотні, так і нейтралізовані з відповідними основами, у яких, наприклад, від 1 до 12 атомів вуглецю в алкільному радикалі та/або до 3 елементів стиролу в радикалі поліарилу, переважно (лінійна) додецилбензолсульфонова кислота та її олієрозчинні солі, такі як сіль кальцію або ізопропіламонієва сіль додецилбензолсульфонової кислоти. Такі поверхнево-активні речовини є загальновідомими та легко доступними в промисловому масштабі. Якщо поверхнево-активну речовину додають до водної суспензії мікрокапсул, такі інгредієнти переважно додаються з концентрацією приблизно від 0,01 % до приблизно 30 % по вазі всієї суспензії. Далі, необов'язкові допоміжні речовини, які можуть бути або в органічній або у водній фазі (залежно від розчинності), містять один або більше додаткових органічних розчинників, які відрізняються від складних ефірів жирних кислот (тобто співрозчинники), згущувачі, антифризи, консерванти, захисні колоїди, антиспінювачі та засоби піногасіння, ліофілізуючі агенти, зв'язувальні речовини, речовини, які змочують, структуроутворюючі присадки, стабілізатори, ультрафіолетові захисні засоби, барвники та один або більше додаткових інсектицидів, відмінних від малатіону. Такі допоміжні елементи є загальновідомими в межах рівня техніки агрохімічної композиції з хімії, і хоча певний інгредієнт класифікується як такий, що потрапив в одну категорію, він може використовуватися для будь-яких з безлічі поліфункціональних поверхнево-активних речовин. Додатковий органічний розчинник включає речовини, вибрані, наприклад, з спиртів, складних ефірів, кетонів, ефірів, вуглеводнів і ароматичних вуглеводнів, а так само їх сумішей. Кращими є ароматичні вуглеводні, такі як толуол, ксилоли, мезитилен, диізопропіленбензол і його вищі гомологи, індан і похідні нафталіну, такі як 1-метилнафталін, 2-метилнафталін. Прикладами відповідних антифризів є одноатомні або багатоатомні спирти, глікольефіри або сечовина, зокрема хлористий кальцій, гліцерин, ізопропіловий спирт, простий монометиловий ефір пропіленгліколю, ди- або трипропіленгліколь простого монометилового ефіру або циклогексанол. Стабілізаторами, які можуть бути включені, є пероксиди, такі як перекис водню та органічні перекиси, алкільні нітрити, такі як етилові азотистокислі та алкільні гліоксилати, такі як етиловий гліоксилат. Згущувачі, по суті, можуть бути органічними або неорганічними; вони можуть також бути комбінованими. Відповідні приклади включають речовини на основі силікату алюмінію, ксантану, метилцелюлози, поліози, силікату лужноземельного металу, желатину та полівінілового спирту. Регулювання pH у мікрокапсулі, яка знаходиться в водній фазі, не є обов'язковою умовою для стабілізації малатіону та залежить від композиції сполуки, але фактично pH водної суспензії мікрокапсул у кращому випадку нижче 12 і фактично не нижче експериментальної межі (хоча з практичної точки зору краще вище 1), і є ще краще - нижче 10 (наприклад, між 1-10), а найкраще - нижче ніж 8 (наприклад, між 1-8). У кращих варіантах pH знаходиться між 2 і 7, ще краще між 2,5 і 7, а ще краще між 3 і 6,5 і найкраще між 3,5 і 6,5. Оскільки pH залежить від концентрації малатіону в суспензії капсули, ці значення pH стосуються водних композицій, що описані вище, тобто концентратів з концентрацією мікроінкапсульованого малатіону більше, ніж 1 грам малатіону на літр всієї водної суспензії мікрокапсули. Немає необхідності додавати регулятори pH, якщо стабілізація pH бажана, оскільки сама система композицій містить будь-які необов'язкові допоміжні елементи та може забезпечити pH кінцевої концентрованої суспензії мікрокапсул у межах необхідного діапазону навіть при тривалому зберіганні. При необхідності, кількість регуляторів pH є вибірковою, але придатною для забезпечення pH суспензії в межах необхідного діапазону. Регулятори pH включають і кислоти, і луги органічного або неорганічного типу. Кращі регулятори pH включають композиції лужних металів і органічні кислоти. Органічні кислоти - це такі, як лимонна, оксиянтарна, адипінова, корична, фумарова, малеїнова, бурштинова та винна кислоти, а також одно-, двох- або трьохосновні солі цих кислот, які є придатними солями органічних кислот. Придатні солі цих кислот - розчинні або плавкі солі та включають ті солі, у яких один або більше кислотних протонів заміщені катіоном, наприклад натрію, калію, кальцію, магнію та амонію. Композиції лужних металів включають 7 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гідроокиси лужних металів, такі як гідроокис натрію та гідроокис калію, карбонати лужних металів, такі як вуглекислий натрій і вуглекислий калій, гідрокарбонати лужних металів, такі як двовуглекислий натрій і фосфати лужних металів, такі як фосфорнокислий натрій. Суміші можуть використовуватися, наприклад, для одержання буферної системи pH. Перемішування, що використовується для утворення дисперсії водно-незмочуваних крапельок у водній фазі, може бути забезпечено будь-яким засобом, який здатен забезпечити підходящу високу швидкість зсуву. Таким чином, будь-який змінний змішувач зсуву, наприклад, мішалка, гомогенізатор і т.д. можуть використовуватися для одержання бажаного перемішування, і цей етап буде виконуватися доти, поки не буде досягнутий необхідний розмір крапельки. Способи зміни проникності та товщини стінки капсули відомі з рівня техніки та включають варіацію типу та кількості матеріалу(ів), що утворює оболонку, а також ступінь використовуваних поперечних зв'язків, тобто кількість багатофункціональних мономерів відносно дифункціональних мономерів. Цей винахід може стосуватися систем мікрокапсул, у яких стінки представляють або значну, або більш короткочасну перешкоду для вивільнення серцевинного матеріалу. Таким чином, наприклад мікрокапсули за цим винаходом не будуть взагалі вивільняти матеріал активної речовини до закінчення застосування до бажаної мети або корисності, хоча для деяких випадків мікрокапсула може бути виконана таким чином, щоб розриватися на вимогу або негайно після застосування. Як альтернатива мікрокапсули за цим винаходом можуть бути розраховані, щоб повільно вивільняти матеріал активної речовини протягом часу. Взагалі краще, щоб відношення масової частки матеріалу(ів) оболонки до мікрокапсули (ядро та оболонка) становила більше ніж 1 %. Звичайно масова частка буде від 1 % до 60 %, краще від 1 % до 30 % або найкраще від 1 до 15 %. Мікрокапсули за цим винаходом не вимагають ніякого наступного обробляння, такого як відділення від водної рідини, а сконцентрована суспензія мікрокапсул може бути негайно використана. Однак, як альтернатива водна суспензія, що містить мікрокапсули, може бути приведена у твердий стан шляхом, наприклад, сушіння суспензії та гранулювання з використанням відомих способів, щоб одержати сухі мікроінкапсульовані гранульовані композиції, які можуть або використовуватися безпосередньо в такому вигляді, або повторно розчинюватися у воді, у якій при необхідності додатково утримуються регулятори pH для забезпечення pH суспензії мікрокапсули такою як тут описано. Використання складних ефірів жирних кислот у значній мірі стабілізує малатіон у капсулі та перешкоджає його руйнуванню при тривалому зберіганні та при цьому навіть не використовуються подальші засоби для стабілізації кінцевої композиції. Таким чином, мікрокапсули, які містять малатіон і один або більше складних ефірів жирних кислот забезпечують стабілізацію малатіону при тривалому зберіганні та при цьому немає необхідності використовувати, наприклад, стабілізацію pH водної суспензії. Таким чином, у кращому варіанті надаються мікрокапсули, які під оболонкою містять малатіон і один або більше розчинників, обраних зі складних ефірів жирних кислот і, зокрема мікрокапсули, які мають оболонку капсули з полісечовини, поліуретану, поліаміду або поліефіру або їх суміші. У кращому варіанті доцільно використовувати стабілізацію pH суспензії в капсулі в певному діапазоні, як описано тут, у сполученні з використанням складних ефірів жирних кислот як розчинників в межах оболонки капсули. Суспензії капсул, які можуть також бути отримані згідно з цим винаходу, а також містити два матеріали, які можуть бути несумісними один з одним, наприклад, один є інкапсульованим малатіоном, а інші перебувають у водній фазі суспензії. Такі комбінації продуктів є стійкіше при зберіганні та наприклад, дозволяють робити комбінації пестицидів, несумісних з малатіоном, які також можуть бути застосовані разом з малатіоном. Можуть використовуватися суміші капсул з різними характеристиками вивільнення малатіону або будь-яких інших інсектицидних активних компонентів у межах однієї капсули, наприклад, мікрокапсули зі швидким вивільненням можуть бути змішані з мікрокапсулами, у яких більше тривале вивільнення, щоб надати загальні композиції, які показують швидкодіючий ефект (наприклад, моментальний ефект) у відношенні до комах, крім того забезпечуючи досить ефективну боротьбу з комахами протягом довгого часу. Згідно з цим винаходом, композиції мікрокапсул готуються таким чином, щоб краще стабілізувати малатіон від деградації до розширення, причому менше, ніж приблизно 5 % малатіону руйнується після зберігання при 54 °C протягом 14 днів, краще менше, ніж приблизно 4 %, ще краще - менше, ніж приблизно 3 % і найкраще - менше ніж приблизно 2 %. Оскільки формування ізомалатіону в композиціях малатіону повинне лишатися на низькому рівні, за цим 8 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 винаходом композиції мікрокапсули приготовлені таким чином, щоб рівень ізомалатіону знаходився нижче максимальної концентрації, дозволеної контролюючими органами. Як приклад, композиції мікрокапсул, що містить приблизно 400 грамів малатіону на літр композиції, переважно готуються так, щоб концентрація ізомалатіону складала менше, ніж приблизно 5000 мкг/г після зберігання при 54 °C протягом 14 днів, краще нижче приблизно 3000 мкг/г, ще краще - нижче, ніж приблизно 2000 мкг/г та найкраще - нижче, ніж приблизно 1000 мкг/г. Суміші мікрокапсул, які описані тут можуть використовуватися у боротьбі з небажаними комахами, включаючи збереження зернових культур від цих комах, зазначене використання включає наприклад, застосування композицій мікрокапсул, переважно в розведеному стані (наприклад, водний розведений стан), до комах або до рослини, насіння рослин, ґрунту, поверхні, і т.п. заражених комахами або, які ймовірно будуть заражені комахами. Згідно з цим винаходом мікрокапсули застосовуються для боротьби з багатьма видами комах, насамперед із сисними та гризучими комахами в галузях вирощування сільськогосподарських і, зокрема, плантаційних зернових культур, а також може успішно використовуватися в інших місцях, заражених небажаними комахами, наприклад, містах, де живуть комахи або виводяться з яєць, як у приміщеннях так і на відкритому просторі. Використання композицій, як тут описано включає доставку до цілі композиції мікрокапсул у інсектицидно ефективній та достатній кількості. Ефективна кількість - це кількість, достатня для забезпечення ефективної боротьби з комахами, тобто кількість, достатня для поразки шкідливих комах, достатня, щоб викликати помітне зниження популяції комах. Ефективна кількість як правило не може бути визначена, тому що вона залежить, наприклад, від шкідливих комах, з якими потрібно боротися, способу боротьби, виду або розміру рослини або зерна, що буде охороняться та погодних умов під час застосування. Відповідно композиції малатіону розбавляються для захисту посівів, для доставки кількості між 100-2000 грам на гектар, краще 200-1600 г/га, ще краще 400-1400 г/га. і найкраще між 600-1200 г/га. Однак, як приклад, для ефективної боротьби з комарами кількість повинна бути нижче 40 г/га. Зернові культури, для яких можуть бути застосовані композиції, включають: рис, мигдаль, цитрус, нектарини, вишні, яблука, селеру, виноград, броколі, хлібні злаки, брюссельську капусту, селеру, сочевицю, гриби, суницю, цибулю, капусту, кольорову капусту, бавовна, хурму, огірки, салат, гарбузові, дині, авокадо, інжир, персики, груші, абрикоси, картопля, бобові, соя, буряк, помідор, ягоди, м'ята, гарбуз, баклажан, перець, редька, шпинат, цукрова кукурудза, трави, конюшина, декоративні рослини та ліси; Небажаними комахами є довгоносик рисовий водяник, зелена рисова цикадка, коричнева сарана, білоспинна сарана, злакова листовертка, свердлувальник рисовий стебловий, маленька коричнева сарана, москіт, апельсинова гусениця, моль фруктова смугаста, яблунева попелиця, зернова попелиця, червоносмугаста листовертка, смугаста листовертка, сливовий довгоносик, біла яблунева цикадка, плямиста плодова нижньобокова мінуюча міль-пістрянка, клоп луговий, овочевий листоїд, совка капустяна, імпортована гусениця капусниці, совка гранулятна, совкаіпсилон, совка трав'яна, совка мала, міль капустяна, совка бавовняна (гусениця бавовняної американської совки), листовертка - брунькоїд тютюну, рожевий коробковий черв'як, жуки lygus, бавовняний листяний перфоратор, бавовняний довгоносик, бавовняний листоїд, гусениця метелика-ведмедиці, білокрилка, бавовняна попелиця, східна плодова міль, зелена плодова гусениця, маленький точильник персикового дерева, бронзівка золотава, грушева мошка, плодожерка яблунева, зелена плодова гусениця, Колорадський жук, картопляна цикадка, шестикрапкова цикадка, блошка картопляна, картопляна попелиця, личинка виїмчатокрилої молі, листоблошка Кокерелля, зелений шкідник конюшини, Мексиканський бобовий жук, листоїд бобовий, соєва п'ядак, гусениця оксамитових бобів, цикадки, усілякі совки, Метелик кукурудзяний, Південна злакова гусениця, циганська міль, західна листовертка ялинова, східна листовертка ялинова, волнянка, гусениці коконопрядів, гусениця американського білого метелика, плодовий хробак і сосновий пильщик звичайний. У рамках цього винаходу, зернові культури додатково чи то трансгенні, чи то селективно вирощені, які є стійкими до пестицидів і/або певним шкідникам, наприклад Bacillus thuringiensis (Bt) зернові культури стійкі до шкідників. Композиції за цим винаходом, проявляють біоефективність, порівняну з композиціями, дозволеними Європейським союзом, однак у той же самий час, уникають використання великої кількості шкідливих органічних розчинників і тим самим є більш екологічними та дружніми до користувача завдяки поліпшеному токсикологічному профілю, таким як знижене подразнення очей та шкіри. Крім хімічної стійкості протягом тривалого періоду часу при зберіганні, композиції легко розкладаються в ґрунті після застосування, що дуже бажано через екологічну перспективу. У композиції для захисту посівів є чудовий профіль захищаючий врожай, тобто вони можуть бути застосовані без завдання 9 UA 99511 C2 5 10 15 фітотоксичної шкоди зерновим культурам. Низька фітотоксичність є дуже важливою і має особливе значення при розпиленні на чутливі зернові культури (і безпосередньо рослина і зокрема її плід) так як, наприклад, яблука, столові сорти винограду, столові маслини, нектарини, огірки, дині, вишні, перці, суниці, хурми і декоративні рослини. Фітотоксичний ефект особливо проявляється, коли застосовується в стресовому стані рослини, наприклад при посусі. Таким чином, малатіон може використовуватися для боротьби з комахами на зернових культурах, які чутливі до малатіону, шляхом введення малатіону до складу мікрокапсули, як описано тут, тим самим зменшуючи або виключаючи фітотоксичність малатіону для врожаю, зберігаючи достатній рівень інсектицидної активності. Для здійснення цього винаходу всі процентні вмісти, виражені тут, є масовою концентрацією у відсотках, якщо інакше не визначено. Цей винахід показаний на наступних прикладах: Приклад 1 Були приготовлені композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині. Композиції підготовлених мікрокапсул виділені в таблиці 1. Продукт 1 у цьому прикладі застосовується як порівняльна композиція. Таблиця 1 Продукт № Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон РАРІ (матеріал оболонки) TDI (матеріал оболонки) Agnique ME 12 CF (розчинник) Водна фаза LFH (Емульгатор) Цитрат натрію (буфер) Перекис водню (стабілізатор) 1М розчин гідроокису натрію (регулятор pH) Вода % початкового малатіону, який зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) у свіжій композиції Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 54 °C 20 25 30 35 1 (порівняльний) 2 3 4 40 2,4 2,4 0 40 2,4 2,4 10 40 2,4 2,4 15 40 2,4 2,4 20 3,5 3,5 3,5 3,5 0,28 0,28 0,28 0,28 0,4 0,4 0,4 0,4 Регулювання Регулювання Регулювання Регулювання до pH 5.0 до pH 5.0 до pH 5.0 до pH 5.0 до 100 до 100 до 100 до 100 20,7 1,6 1,1 1,2 740 325 335 288 14400 1476 1072 969 Мікрокапсули малатіону з таблиці 1 були отримані шляхом міжфазної реакції конденсаційної полімеризації з використанням сумішей двох ізоцианатів, тобто РАРІ (ізоцианат поліфеніл поліетилену) і TDI (диізоцианат толуолу). Олійна фаза, малатіон, РАРІ, TDI і Agnique ME 12 CF (метильована жирна кислота), була перемішана за допомогою мішалки з малими зсувними зусиллями. Аналогічно водна фаза композиції мікрокапсул з таблиці 1 була підготовлена шляхом змішування інгредієнтів, LFH (аніоноактивний емульгатор від фірми "Clariant"), цитрат натрію, 1М розчин гідроокису натрію та вода. Згодом олійна фаза додавалася до водної фази при перемішуванні в мішалці з високими зсувними зусиллями приблизно протягом 10 хв., після чого додавання олійної фази припинили. Щоб переконатися, що емульсія прийняла тип олія/вода, вимірювали її електропровідність. Середній розмір крапельки після емульгування був у межах 4-6 мкм. Мішалка з високими зсувними зусиллями була заміщена якірною мішалкою, а температура була піднята до 68 °C для прискорення реакції міжфазної полімеризації. Після 6 год. температура була знижена до кімнатної температури, і було виміряне значення pH. Регулювання pH до 5,0 проводилося 1М розчином гідроокису натрію. Згідно з даними стабільності з таблиці 1, додавання алкілефиру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF до мікрокапсул поліпшило хімічну стійкість продуктів №№ 2-4. Тобто, розкладання малатіону було знижено в мікрокапсулах, що містять Agnique ME 12 CF у порівнянні з порівняльним продуктом № 1. Крім того, присутність складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF, знизило утворення токсичного продукту розкладання ізомалатіону під час приготування мікрокапсул і після зберігання. 10 UA 99511 C2 Приклад 2 Таблиця 2 Композиції та хімічні властивості мікрокапсул малатіону у полісечовині Продукт № 1 2 3 4 Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон 40 40 40 40 РАРІ (матеріал 20 1,6 12 0,8 оболонки) TDI (матеріал 2,0 1,6 1,2 0,8 оболонки) Agnique ME 12 СГ 20 20 20 20 (розчинник) Водна фаза Airvol 205 0,75 0,75 0,75 0,75 (Гідроколоїд) Цитрат натрію 0,28 0,28 0,28 0,28 (буфер) Перекис водню 0,4 0,4 0,4 0,4 (стабілізатор) 1М розчин гідроокису Регулювання Регулювання Регулювання Регулювання натрію (регулятор до pH 5,0 до pH 5,0 до pH 5,0 до pH 5,0 pH) Вода до 100 до 100 до 100 до 100 % початкового малатіону, який 2,3 3,0 0,74 0,99 зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) у 367 343 315 294 свіжій композиції Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 2000 1.000 855 598 54 °C 5 10 15 20 25 Комп 5 Комп 6 Малатіон Малатіон EW EW плюс 0,8 мас. % РАРІ І 0,8 мас. % TDI pH 5,0 pH 5,0 Продукти 1-4, вказані в таблиці 2, були отримані згідно з виробничою процедурою, викладеною в Прикладі 1. Продукти 5 і 6 з таблиці 2 є порівняльними продуктами. Продукт 5 є комерційною композицією типу олія-вода з вмістом малатіону 440 г/л (композиція EW) без будьякого розчину на основі складних ефірів жирних кислот, а продукт 6 є тим же продуктом малатіону 440 г/л EW, у якому РАРІ і TDI були змішані з малатіоном у процесі одержання композиції для утворення мікрокапсул. Продукт 6 був приготовлений згідно з процедурою, зазначеною в прикладі 1. Як і інші продукти 1-4, продукти 5 і 6 були нагріті до 68 °C протягом 6 годин. Як показано в таблиці 2, розкладання малатіону та утворення ізомалатіону також були присутні в порівняльній комерційній композиції малатіону 440 г/л EW. Мікроінкапсулювання малатіону 440 г/л EW з РАРІ і TDI, порівняльного продукту 6 з таблиці 2, збільшило вміст ізомалатіону після зберігання. Присутність РАРІ і TDI також збільшило руйнування активного інгредієнта в композиції. Таким чином, мікроінкапсулювання малатіону погіршило проблеми нестійкості. Підвищене розкладання малатіону та більш висока концентрація ізомалатіону після зберігання спостерігалися в мікрокапсулах продукту номер 6 у порівнянні із продуктом EW номер 5. Руйнування малатіону та утворення ізомалатіону є проблемою на стадії одержання малатіону, і зокрема, явною проблемою при інкапсулулюванні малатіону. Однак, як видно у продуктах 1-4, присутність складного ефіру жирної кислоти усередині мікрокапсули, наприклад, Agnique ME 12 CF - метильованої жирної кислоти - означає, що стабільність малатіону значно поліпшена, а концентрація ізомалатіону після зберігання композиції протягом декількох днів при 54 °C була низькою. 11 UA 99511 C2 5 10 Приклад 3 У таблиці 3 представлений ряд композицій малатіону EW (олія-вода) і CS (суспензії капсул). Протягом дослідження комерційна композиція малатіону 440 г/л EW без будь-якого розчину на основі складних ефірів жирних кислот була застосована як зразок для порівняння з композиціями мікрокапсул. Для композиції мікрокапсул, що містять РАРІ та/або TDI як матеріали для формування оболонки (продукти №№ 3-6), була застосована технологія виробництва, зазначена в прикладі 1. Заради порівняння, продукт номер 2, комерційний малатіон EW, у таблиці 2 утримувався протягом 8 ч. при 68 °C. Композиції мікрокапсул були нагріті до 68 °C протягом 6 годин для прискорення реакції міжфазної полімеризації. Таблиця 3 Малатіон EW 440 г/л Комерційний Малатіон EW 440 г/л після 8 год. при 68 °C Малатіон EW 440 г/л плюс 0,9 мас. % TDI після 8 год. при 68 °C Малатіон EW 440 г/л плюс 0,9 мас. % РАРІ після 8 год. при 68 °C Малатіон EW 440 г/л плюс 0,9 мас. % TDI та 0,9 мас. % РАРІ після 8 год. при 68 °C Малатіон EW 440 г/л плюс 0,9 мас. % TDI, 0,9 мас. % РАРІ та 10 мас. % Agnique ME 890 G після 8 год. при 68 °C 15 20 25 30 35 % початкового Ізомалатіон (мкг/г) малатіону, який Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при зруйнувалася після в свіжій композиції 54 °C 14 днів при 54 °C 3,5 250 550 4,8 340 2321 4,6 14600 7,4 14900 10,5 14700 1,5 426 1010 Результати хімічної стійкості з таблиці З, вказують на перевагу додавання одного або більше складних ефірів жирних кислот, наприклад, Agnique ME 890 G - метильованої жирної кислоти - до композиції мікрокапсул малатіону. При додаванні Agnique ME 890 G було досягнуто значне поліпшення стабільності малатіону в порівнянні із продуктами №№ 1-5. Тільки 1,5 мас. % початкового вмісту малатіону розклалося після 14 днів при 54 °C, тоді як в аналогових композиціях мікрокапсул малатіону, які не містили складний ефір жирної кислоти, після 14 днів при 54 °C розклалося 10,5 мас. % початкового вмісту малатіону. Як видно з результатів у таблиці 3, присутність ди- або поліізоцианатів відіграла ключову роль у створенні нестійкого малатіону та викликала розкладання, а також запустила масове формування небажаного ізомалатіону. Це формування ізомалатіону було значно знижено шляхом додавання складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 890 G, усередину мікрокапсули. Приклад 4 Композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині були протестовані на їхню фітотоксичність на яблуках (голден делішес). Ці композиції були розведені до вмісту малатіону або 0,23 %, або 0,4 % водопровідною водою та чотири 10 мкл крапельки кожного розчину були розміщені на 4 яблуках. 2 яблука зберігалися при 20 °C, а інші 2 зберігалися при 40 °C. Після 5 днів зберігання яблука були перевірені на фітотоксичність. Рівень фітотоксичності на яблуках оцінювали по шкалі від 0-5 (5 найвищий рівень). Для порівняння фітотоксичності був проведений тест на комерційному малатіоні 400 г/л композиція емульсованого концентрату (EC) разом із двома мікрокапсулами малатіону, композиція яких відповідала продукту номер 3 з таблиці 1, одна із середнім розміром капсули 3,7 мкм (продукт a-CS) і інша - із середнім розміром капсули 6,0мкм (продукт b-CS). Ще одна композиція була приготовлена відповідною до композиції продукту № 1 з таблиці 2 із середнім розміром капсули 3,5мкм (продукт c-CS). Згідно з результатами фітотоксичності на голден делішес вказаними у таблиці 4, на яблуках не виявилося ніякої фітотоксичності з мікрокапсулами малатіону, які містять складний ефір жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 12 UA 99511 C2 CF, однак для порівняльного комерційного малатіону CS на яблуках спостерігалася фітотоксичність, особливо при підвищених температурах. Таблиця 4 Фітотоксичність що спостерігалася через 5 днів після обробляння яблук Температура зберігання (концентрація малатіону) 20 °C (0,23 %) 40 °C (0,4 %) 20 °C (0,23 %) 40 °C (0,4 %) 5 Порівн. 0 0 0 0 EC 0 1.58 0.33 3.38 Продукт a-CS 0 0 0 0 b-CS 0 0 0 0 c-CS 0 0 0 0 Приклад 5 Дані стабільності в таблиці 5 наведені для двох порівнюваних композицій мікрокапсул малатіону у полісечовині, які не містять складний ефір жирної кислоти, та композицій мікрокапсул малатіону у полісечовині, підготовлених за процедурою, описаною в прикладі 1. Склад цієї композиції показаний в таблиці 5. 10 Таблиця 5 Продукт Порівняльний комерційний малатіон 30 % CS Порівняльний комерційний малатіон 30 % CS × ксилолом як розчинником (б.п.  100 °C) як 1) одержано з Композиція малатіон CS (мас. %) Олійна фаза Малатіон (40) РАРІ (3,5) Agnique ME 12 CF (15) Водна фаза Етилендиамін (0,62) LFH(1,25) Перекис водню (0,8) Згущувач (0,45) НС1 до pH 5,0 Вода до 100 15 20 % початкового % початкового малатіону, Ізомалатіон Ізомалатіон малатіону, який який (мкг/г) після (мкг/г) в свіжій зруйнувався після зруйнувався 14 днів при композиції 2 днів при 17,5 °C після 14 днів 54 °C при 54 °C (12.3) 2) 15 (0.4) 24 (29) 2) 4032 15500 263 511 21) 0.7 1) Д. Драган & Д. Манкас (D. Dragan & D. Mancas), Revista di Chimie, 38(9), 826-829(1987) 2) На основі рівняння Арреніуса та енергії активації (Еа) 100000 Дж/моль для реакції розкладання малатіону. Еа була визначена експериментально для малатіону в композиціях на водній основі. Щодо виробництва, змішування олійної та водної фаз і емульгування олійної фази у водній фазі було виконано, як описано в прикладі 1, за винятком того, що реакція полімеризації була проведена при кімнатній температурі без застосування зовнішнього джерела тепла. Згідно з таблицею 5, композиція мікрокапсул малатіону, отриманих, як тут описано, мала високі властивості стабільності в порівнянні із двома порівняльними композиціями мікрокапсул. Покращилися як стабільність малатіону так і придушення утворення ізомалатіону при зберіганні 13 UA 99511 C2 5 10 з використанням складного ефіру жирної кислоти в порівнянні із двома композиціями без цього розчину. Приклад 6 Композиції малатіону були протестовані по критерію зростання пилкової трубки, яка використовується для вказівки того, наскільки композиції малатіону дратують очі. У цьому тесті низькі величини вказують, що композиція є дуже сильним подразником для очей. Результати зростання пилкової трубки наведені в таблиці 6 для двох мікрокапсул малатіону, які мають композицію, подібну продукту № 2 і продукту № 3 з таблиці 1, а в якості порівняльних експериментальних даних для прикладу взята композиція комерційного малатіону EC 400 г/л. Тест на зростання пилкової трубки був проведений згідно зі статтею "Тест на зростання пилкової трубки", автори Удо Кристен (Udo Kristen) і Рольфом Капплер (Rolf Kappler); Під редакцією С. O'Xapa (S. О'Нага) і К.К. Аттервілл (С.К. Atterwill), Методи молекулярної біології, Том 43: "Протоколи тестування токсичності in vitro, 1995. Таблиця 6 Значення ІС-50 двох композицій мікрокапсул малатіону та комерційної композиції малатіону EC, отримані із тесту на зростання пилкової трубки Продукт Продукт 2 з прикладу 1 Продукт 3 з прикладу 1 400 г/л EC ІС50 мкг/г 588 753 28 95 % довірливий інтервал мкг/г 519-667 665-853 27-29 15 20 Величина ІС-50 - концентрація сполуки, що тестується, тобто малатіону, що знижує ріст пилкової трубки на 50 % від контрольного. Величини ІС-50, наведені в таблиці 6, указують на знижену подразливість очей від мікрокапсул малатіону, що містять складний ефір жирної кислоти, наприклад, Agnique МЕНЕ 12CF у порівнянні з комерційною композицією малатіону. Приклад 7 Були приготовлені композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині/поліаміді. Композиції мікрокапсул наведені в таблиці 7. Таблиця 7 Продукт № Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон РАРІ (матеріал оболонки) Себакоілхлорид (матеріал оболонки) тримезолхлорид (матеріал оболонки) Agnique ME 12 СF (розчинник) Водна фаза Airvol 205 (гідроколоїд) 70 % гексаметилдиаміну (матеріал оболонки) 50 % розчин гідроокису натрію (регулятор pH) ксантанова смола (згущувач) Вода 25 1 (порівняльний) 2 40 40 0,6 0,3 0,26 0 0,6 0,3 0,26 10 0,75 0,75 0,93 0,93 0,53 0,53 0,1 До 100 0,1 До 100 Олійна фаза, що містить малатіон, РАРІ, себакоілхлорид, тримезолхлорид і Agnique ME 12 CF, були змішані в мішалці з малими зсувними зусиллями. Аналогічно водна фаза була підготовлена шляхом змішування інгредієнтів Airvol 205 (захисний колоїд від фірми "Celanese", також доступного під торговельною маркою "Celvol 205") і води. Далі, протягом 10 хв., 14 UA 99511 C2 5 10 15 застосовуючи мішалку з високими зсувними зусиллями, додавалася олійна фаза та змішувалася з водною фазою. Для визначення стану емульсії олія-вода (о/в) використовувалося вимірювання електропровідності. Середній розмір крапельки після емульгування знаходився у межах 4-6 мкм. Мішалка з високими зсувними зусиллями була заміщена якірною мішалкою, були додані суміш гексаметилдиаміну, гідроокис натрію та вода, а температура була підвищена до 50 °C і підтримувалася протягом 2-годин. Після її зниження до кімнатної температури були додані вода та ксантанова смола, після чого суміш перемішувалася до повної гомогенізації. Присутність складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF, всередині мікрокапсули поліпшувала хімічну стійкість, оскільки було відзначено 25 %-не зниження руйнування малатіону. Крім того, формування ізомалатіону в складі після зберігання при 54 °C протягом 14 днів знизилося на 33 % у порівняльному вираженні. Приклад 8 Композиції мікрокапсул малатіону у поліуретані були підготовлені, як зазначено в таблиці 8, включаючи властивості хімічної стійкості. Таблиця 8 Продукт № Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон РАРІ (матеріал оболонки) Agnique ME 12 CF (розчинник) Водна фаза Airvol 205 (гідроколоїд) гександиол (матеріал оболонки) ксантанова смола (згущувач) Вода 20 25 30 35 1 (порівняльний) 2 40 1,8 40 1,8 0 10 0,75 0,75 0,85 0,85 0,1 До 100 0,1 До 100 Олійна фаза, що містить малатіон, РАРІ і Agnique ME 12 CF, була змішана у мішалці з малими зсувними зусиллями. Водна фаза була приготовлена шляхом змішування Airvol 205 і води. Далі, протягом 10 хв., із застосуванням мішалки з високими зсувними зусиллями, олійна фаза додавалася до водної фази та змішувалася. Для визначення стану емульсії олія-вода о/в вимірювали електропровідність. Середній розмір крапельки після емульгування був у межах 4-6 мкм. Мішалка з високими зсувними зусиллями була заміщена якірною мішалкою, були додані суміш гександиола, а температура була піднята до 50 °C і підтримувалася протягом 2-х годин. Після її зниження до кімнатної температури були додані вода та ксантанова смола, після чого суміш перемішувалася до повної гомогенізації. Присутність складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF, всередині мікрокапсули поліпшила хімічну стійкість, оскільки було відзначено 39 %-не зниження руйнування малатіону. Крім того формування ізомалатіону в складі після зберігання при 54 °C протягом 14 днів знизилося на 34 % у порівняльному вираженні. Приклад 9 Було досліджено шкірне проникнення малатіону з мікрокапсули та EC композиції. Використовувалася голена спинна щуряча шкіра, поміщена в дифузор Франца. Нерозбавлена композиція була нанесена на донорську ділянку шкіри, а суміш води та етилового спирту 1:1 за об'ємом, створила фазу приймача. Зразки були взяті з фази приймача та проаналізовані на малатіон за допомогою газової хроматографії. Результати наведені в таблиці 9. 15 UA 99511 C2 Таблиця 9 Композиція Малатіон 40 мас. % EC Малатіон 40 мас. % EC (Продукт 3 з табл. 1) плюс 15мас. % Agnique ME12CF Малатіон 40 мас. % EC (табл. 5, етилендиамін РАРІ полісечовина) плюс 15мас. % Agnique ME 12 CF 5 10 15 Кількість малатіону, що проник скрізь шкіру після 48 год. 11,3 мг 0,81 мг 0,51 мг Згідно з даними табл. 9 зниження шкірного проникнення малатіону, тобто зниження небезпеки умов праці, було досягнуто шляхом застосування композиції мікрокапсул малатіону, причому зазначені мікрокапсули більш дружні до користувача, ніж звичайні EC композиції. Приклад 10 Розпад в ґрунті малатіону з трьох композицій малатіону, наведених у таблиці 9, був визначений у стандартизованому ґрунті, який містить 14,4 % глини, 12,6 % мулу, 63,0 % піску та 10 % води. Періоди напіврозпаду малатіону (DT-50) для обох EC композицій та двох композицій мікрокапсул були значно нижче 60 днів, що як правило встановлюються як максимальна вимога для погодження продукту. Швидкий розпад активного інгредієнта в ґрунті бажаний з екологічної перспективи. Хоча композиції мікрокапсул малатіону, представлені в цьому винаході, є хімічно стійкими композиціями при зберіганні, вони, крім того, легко розпадаються в ґрунті. Приклад 11 Були приготовлені композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині, як зазначено в таблиці 10. Таблиця 10 Продукт № Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон РАРІ (матеріал оболонки) Agnique ME 12 CF (розчинник) Водна фазаЕтилендиамін (матеріал оболонки) Airvol 205 (гідроколоїд) Цитрат натрію (буфер) LFH (емульгатор) Перекис водню (стабілізатор) згущувач HCl 10моль/л (регулятор pH) Вода 1 2 3 4 40 40 30 30 3,52 3,52 2,64 2,64 15 15 11,25 11,25 0,62 0,62 0,47 0,47 0,75 0,75 0,57 0,57 0,28 1,12 1,12 1,12 1,25 1,25 1,25 2,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,2 Регулювання до pH 5,0 До 100 0,2 Регулювання до pH 5,0 До 100 0,2 Регулювання до pH 5,0 До 100 0,2 Регулювання до pH 5,0 До 100 16 UA 99511 C2 Продовження таблиці 10 Продукт № % початкового малатіону, який зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) в свіжій композиції Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 54 °C 5 10 15 1 2 3 4 0,7 1,7 1,7 0,0 263 541 227 226 511 737 1601 1538 Олійна фаза, яка містить малатіон, РАРІ і Agnique ME 12 CF, була перемішана за допомогою мішалки з малими зсувними зусиллями. Аналогічно була підготовлена водна фаза, що містить Airvol 205, цитрат натрію та воду. Далі, протягом 10 хв. за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями, додавалася олійна фаза до водної фази та змішувалася. Щоб визначити стан емульсії олія-вода о/в, вимірювалася електропровідність Середній розмір крапельки після емульгування був у межах 4-6 мкм. Мішалка з високими зсувними зусиллями була заміщена якірною мішалкою та додані етилендиамин і LFH, і емульсію продовжували перемішувати протягом 90 хв. Далі були додані перекис водню і згущувач, і продовжували перемішувати емульсію протягом ще 60 хвилин. Готування композиції було завершено регулюванням pH до 5,0 за допомогою 10 моль/л розчину НСl. Згідно з даними стабільності з таблиці 10, додавання складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF до мікрокапсул поліпшує хімічну стійкість малатіону. Порівняльні композиції та дані стабільності наведені в таблиці 5. Приклад 12 Були приготовлені композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині. Композиції приготовлених мікрокапсул наведені в таблиці 11. Таблиця 11 Продукт № Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон РАРІ (матеріал оболонки) Agnique ME 12 CF (розчинник) Водна фаза 1 2 40 3,2 20 40 0,8 20 Airvol 205 (гідроколоїд) 0,75 0,75 Цитрат натрію (буфер) 0,28 0,28 Перекис водню (стабілізатор) 0,6 Atlox 4913 (диспергуючий агент) 1,0 згущувач 0,05 1 М розчин гідроокису натрію Регулювання до (регулятор pH ) pH 5,0 Вода До 100 % початкового малатіону, який 2,0 зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон мкг/г) в свіжій композиції 146 Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 631 54 °C 3 75 мас. % продукту 1 з табл. 11 та 25 мас. % продукту 2 з табл.11 0,6 1,0 0,05 Регулювання до pH 5,0 До 100 0,9 2,4 264 382 323 648 20 Олійна фаза, що містить малатіон, РАРІ і Agnique ME 12 CF, перемішувалась за допомогою мішалки з малими зсувними зусиллями. Аналогічно була підготовлена водна фаза, шляхом змішування Airvol 205, цитрату натрію, перекису водню та води. Далі, протягом 10 хв. з використанням мішалки з високими зсувними зусиллями додавалася олійна фаза до водної 17 UA 99511 C2 5 10 15 20 фази та змішувалася. Щоб визначити стан емульсії олія-вода о/в вимірювалася електропровідність. Середній розмір крапельки після емульгування був у межах 4-6 км. Мішалка з високими зсувними зусиллями була заміщена якірною мішалкою, а для прискорення міжфазної реакції полімеризації підняли температуру до 68 °C. Після 6 годин температура була знижена до кімнатної температури та були додані Atlox 4913 (від фірми "Croda") і згущувач. Нарешті значення pH однорідної композиції було виміряне та за допомогою 1М розчину гідроокису натрію доведене до pH 5,0. Згідно з даними стабільності з таблиці 11, застосування розчину складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF усередині мікрокапсул поліпшує хімічну стійкість продуктів, а також знижує розпад малатіону в продуктах, які містять Agnique ME 12 CF у порівнянні з капсулами без таких розчинів, наприклад, з порівняльним продуктом таблиці 1. Крім того, значно знижується формування небажаного ізомалатіону. Приклад 13 Проводилися дослідження ефективності мікрокапсул малатіону та EC композиції на dysdercus. Кожна композиція була протестована 8 разів у двох дозуваннях. Випробуваний розчин був розпилений на бавовниках у розпилювальній камері при концентрації 100 л/га. Після сушіння листів бавовни вони були порізані та поміщені в чашці Петрі з вологим фільтрувальним папером. Кожна Чашка Петрі була заражена 10 жуками dysdercus (Dysdercus singulatus) у п'ятій стадії личинки. Чашки були розміщені в кліматичній шафі при 27 °C і 70 % відносної вологості. Після 72 годин підрахували кількість мертвих комах. Комерційний малатіон 30 мас. %, CS був тричі протестований. Таблиця 12 Середня кількість мертвих dysdercus на бавовні з на композиціях малатіону протестованих у двох концентраціях (а.і./га) Продукт 25 г а.і./га 75 г а.і./га Малатіон 400 г/л EC 0,88 7,25 Малатіон 40 мас. % CS 2,1З 8,38 (Продукт: 3 з табл. 11) Малатіон 40 мас. % CS 5,1З 8,88 (Продукт 1 з табл. 10) Порівняльний малатіон 0 3 30 мас. % CS 25 30 35 40 За результатами ефективності, наведеними у таблиці 12, мікрокапсули малатіону, які містять Agnique ME 12 CF, мають гарну ефективність або трохи краще, ніж композиція малатіону EC, тоді як у комерційної мікрокапсули малатіону не було ніякої ефективності взагалі при 25 г а.і./га та була низька ефективність при більшій концентрації - 75 г а.і./га. Приклад 14 Проводилися дослідження ефективності композиції мікрокапсул малатіону, продукту 3 за таблицею 11 і порівняльної композиції малатіону EC на dysdercus. У розпилювальній камері були оброблені два комплекти бавовнику при концентрації 100 л/га, один комплект для визначення LT-50 через 0 днів та інший комплект для визначення LT-50, через 7 днів після застосування. Величина LT-50 - статистично виведений середній часовий інтервал, протягом якого очікується загибель 50 % популяції. Після висушування рослини, бавовняні листи були зрізані та поміщені в чашку Петрі з вологим фільтрувальним папером. На перший комплекту листів бавовнику помістили 10 dysdercus на п'ятій стадії личинки. Кількість мертвих комах зареєстрували через проміжок часу, поки всі комахи не вмерли. Доза, яку тестували, мала концентрацію 200 г малатіону на гектар. Інший комплект бавовнику для визначення LT-50 7 день, були розміщені в оранжереї наскільки необхідно, і вони були заражені, а результати зареєстровані за тією ж самою процедурою як для LT-50 0 день експерименту. 18 UA 99511 C2 Таблиця 13 Величини LT-50 композицій малатіону, протестованих на Dysdercus singulatus при 200 г а.і./га. продукт Малатіон 400 г/лЕС Малатіон 40мас. % CS (Продукт 3 з табл. 11) 5 LT-50 хвилини 196,3 0 днів 95 % довірливий інтервал хвилини 74,5-517,4 178,5 7 днів 95 % довірливий LT-50 інтервал хвилини хвилини Немає ефекту Немає ефекту 145,2-219,5 262,1 215,3-319,2 Згідно з величинами LT-50 у таблиці 13 ці композиції малатіону мають однаковий нокдаунефект у 0 день. Ефективність після 7 дня показує, що немає ніякого ефекту від композиції малатіону EC, тоді як композиції мікрокапсул усе ще мають інсектицидний ефект. Приклад 15 Композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині були приготовлені так само, як продукт номер 1 з таблиці 10. Зміни pH водної суспензії мікрокапсули були виконані згідно з таблицею 14 з використанням для регулювання соляної кислоти або гідроокису натрію. 10 Таблиця 14 Продукт № pH композиції капсули % початкового малатіону, який зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) в свіжій композиції Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 54 °C 15 1 5,1 2 6,2 3 7,0 4 8,3 5 9,2 3,2 3,8 5,7 6,0 4,5 218 225 280 207 187 563 678 742 1339 4464 За даними стабільності в таблиці 14, pH суспензії мікрокапсули малатіону впливає на стабільність. Приклад 16 Композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині були приготовлені так само як продукт номер 3 з таблиці 11. Зміни pH водної суспензії мікрокапсули були виконані згідно з таблицею 14 з використанням для регулювання соляної кислоти або гідроокису натрію. Таблиця 15 Продукт № pH композиції капсули % початкового малатіону, який зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) в свіжій композиції Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 54 °C 20 25 1 5,1 2 6,0 3 7,1 4 8,0 5 9,3 1,7 1,0 1,2 1,5 1,5 292 257 249 256 223 569 612 632 607 672 На відміну від прикладу 15, дані стабільності мікрокапсул малатіону, які наведені в таблиці 15, ілюструють, що в межах широкого спектра pH композиції забезпечували стабільні суспензії мікрокапсули. Приклад 17 Були приготовлені композиції мікрокапсул малатіону у полісечовині. Композиції приготовлених мікрокапсул зазначені в таблиці 16. 19 UA 99511 C2 Таблиця 16 Продукт № Композиція мас. % Олійна фаза Малатіон РАРІ (матеріал оболонки) Agnique ME 12 CF (розчинник) Водна фаза Етилендиамін (матеріал оболонки) Airvol 205 (гідроколоїд) Цитрат натрію (буфер) Перекис водню (стабілізатор) Atlox 4913 (диспергуючий агент) LFH (емульгатор) згущувач 1М розчин гідроокису натрію (регулятор pH) Вода % початкового малатіону, який зруйнувався після 8 днів при 40 °C % початкового малатіону, який зруйнувався після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) в свіжій композиції Ізомалатіон (мкг/г) після 14 днів при 54 °C Ізомалатіон (мкг/г) після 8 днів при 40 °C 5 10 15 20 25 1 2 30 2,6 30 1,1 11,3 11,3 0,5 0,2 0,75 1,12 0,75 1,12 0,8 0,8 1,0 1,0 1,0 0,4 1,0 0,4 5,0 5,0 До 100 До 100 0,9 0,0 0,9 0,0 233 212 472 3 75мас. % продукту 1 та 25мас. % продукту 2 388 399 314 Олійна фаза, яка містить малатіон, РАРІ і Agnique ME 12 CF, була змішана, за допомогою мішалки з малими зсувними зусиллями. Аналогічно водна фаза була підготовлена шляхом змішування Airvol 205, цитрат натрію, перекису водню та води. Далі, протягом 10 хв., застосовуючи мішалку з високими зсувними зусиллями, додавалася олійна фаза до водної фази та змішувалася. Щоб визначити стан емульсії олія-вода о/в вимірювали електропровідність. Середній розмір крапельки після емульгування був у межах 4-6 мкм. Мішалка з високими зсувними зусиллями була заміщена якірною мішалкою та був доданий етилендиамін. Для прискорення міжфазної реакції полімеризації, температуру підняли до 68 °C. Після 6 годин температура була знижена до кімнатної температури та були додані Atlox 4913 і LFH. Згущувач додали після приведення суміші до однорідності. Нарешті виміряли значення pH однорідної композиції і за допомогою ЇМ розчину гідроокису натрію довели до pH 5.0. За даними стабільності в таблиці 16, застосування розчину складного ефіру жирної кислоти, наприклад, Agnique ME 12 CF, усередині мікрокапсул поліпшує хімічну стійкість продуктів, оскільки був знижений розпад малатіону в порівнянні з капсулами без таких розчинів, наприклад, відносно продукту з таблиці 1. Крім того значно знизилося формування небажаного ізомалатіону. Приклад 18 Згідно з процедурою, передбаченою патентом США № US 4889719, приклад 7, суспензія мікрокапсули була приготовлена з використанням тих самих інгредієнти в тій же кількості, тобто з 20 % вмістом малатіону. Для порівняння подібна суспензія була приготовлена з додаванням складного ефіру жирної кислоти, Agnique ME 12 CF, до олійної фази, яка містить малатіон у кількості, необхідній для одержання вмісту 7,5 % складного ефіру жирної кислоти. Додавання складного ефіру жирної кислоти знизило вміст ізомалатіону на 50 % після зберігання протягом 14 днів при 54 °C, тоді як розпад малатіону знизився на 25 %, обидва у порівняльному 20 UA 99511 C2 5 10 вираженні. Крім того, присутність складного ефіру жирної кислоти в розчині малатіону поліпшує загальну стабільність кінцевих композицій мікрокапсул. Приклад 19 Композиція малатіону CS згідно з таблицею 16, № 1, була протестована на фітотоксичність на різновиді столового винограду "Italia". Відомо, що композиції EC і EW малатіону можуть викликати серйозну фітотоксичність на гронах столового винограду цього сорту. Польові випробування фітотоксичності на сорті столового винограду "Italia" були проведені в Аргентині. На цих випробуваннях композиція CS малатіону показала тільки слабку фітотоксичність на виноградних гронах "Italia". Для порівняння, порівняльна композиція малатіону (композиція EW) у тих же випробуваннях показала високий рівень фітотоксичності на виноградних гронах. Результати фітотоксичності польових випробувань, зазначені нижче в таблиці 17. Результати ясно показують, що композиція CS малатіону є значно більше придатна для столових сортів винограду чутливих до композицій EC і EW малатіону. Таблиця 17 Інтенсивність фітотоксичності через 50 днів після застосування на сорті столового винограду "Italia" - одноразове застосування, і воно проводилося, коли 98 % кожухів квіток впало Обробляння Малатіон 440 г/л EW Малатіон 440 г/л EW Малатіон 320 г/л СS Малатіон 320 г/л CS Без обробляння Дози (г малатіону/га) 308 154 308 154 Інтенсивність фітотоксичності на винограді (%) 76,8 70,5 6,0 3,0 0,0 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 1. Композиція, яка містить водну суспензію розчину малатіону, інкапсульованого усередині полімерного матеріалу оболонки, яка відрізняється тим, що розчин малатіону містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що матеріал оболонки капсули складається з полісечовини, поліуретану, поліаміду, поліефіру або їх сумішей. 3. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що значення рН водної суспензії нижче 12. 4. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що значення рН водної суспензії знаходиться між 2 і 7. 5. Суміш за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний з (С1-С20)-алкіл(С5-С22)-ефірів жирної кислоти. 6. Композиція за п. 5, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний з алкілефірів жирних кислот з довжиною вуглецевого ланцюга 5-20 атомів. 7. Композиція за п. 6, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний з алкілефірів жирних кислот з довжиною вуглецевого ланцюга 6-18 атомів. 8. Композиція за п. 7, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний з алкілефірів жирних кислот, алкільна частина яких має 1-18 атомів вуглецю. 9. Композиція за п. 8, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний з алкілефірів жирних кислот, алкільна частина яких має 1-6 атомів вуглецю. 10. Композиція за п. 9, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний з алкілефірів жирних кислот, алкільна частина яких має 1-3 атоми вуглецю. 11. Композиція за п. 10, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний зі складних метилових ефірів жирних кислот. 12. Композиція за п. 11, яка відрізняється тим, що органічний розчинник вибраний зі складних метилових ефірів жирних кислот з довжиною вуглецевого ланцюга 6-18 атомів. 13. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що додатково включає один або більше додаткових органічних розчинників, поверхнево-активних речовин, згущувачів, антифризних добавок, консервантів, захисних колоїдів, протипіноутворювачів і засобів піногасіння, речовин, які посилюють розтікання, зв'язувальних речовин, змочувальних речовин, структуроутворюючих речовин, стабілізаторів, захисних засобів від ультрафіолету, барвників і додаткових інсектицидів. 21 UA 99511 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 14. Спосіб боротьби з комахами, який включає застосування композиції за будь-яким з пп. 1-13 проти комах, до рослин, до насіння рослин, до ґрунту або поверхні, заражених комахами або які ймовірно можуть бути заражені комахами. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що композиція застосовується в розведеному стані. 16. Спосіб боротьби з комахами на зернових культурах, чутливих до малатіону, який включає застосування на зернові культури композиції за п. 1, який відрізняється тим, що фітотоксичне ушкодження зернових культур малатіоном знижується або виключається при застосуванні його в інсектицидно ефективній кількості. 17. Спосіб стабілізації малатіону шляхом інкапсулювання розчину малатіону усередині полімерного матеріалу оболонки для одержання мікрокапсул, який відрізняється тим, що розчин малатіону містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. 18. Спосіб за п. 17, який включає суспендування мікрокапсул у водному середовищі та підтримання значення рН у водному середовищі нижче 12. 19. Мікрокапсули, що містять розчин малатіону, який містить малатіон і один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот. 20. Мікрокапсули за п. 19, які відрізняються тим, що оболонка капсули виконана з полісечовини, поліуретану, поліаміду або поліефіру. 21. Мікрокапсули за п. 19, які відрізняються тим, що відношення між органічним розчинником і малатіоном знаходиться між 20:1 і 1:20. 22. Мікрокапсули за п. 19, які відрізняються тим, що відношення між органічним розчинником і малатіоном знаходиться між 2:1 і 1:15. 23. Процес одержання композиції за п. 1, який включає (а) готування органічного розчину, що містить малатіон, принаймні один матеріал, який формує оболонку, один або більше органічних розчинників, вибраних зі складних ефірів жирних кислот і, при необхідності, додаткові не змішувані з водою допоміжні елементи; (b) створення емульсії органічного розчину в однорідному розчині водної фази, що містить воду та, при необхідності, додаткові водорозчинні допоміжні елементи, причому емульсія містить дискретні крапельки органічного розчину, дисперговані по всьому однорідному розчину водної фази, з утворенням поверхні поділу, створеної між дискретними крапельками органічного розчину та водним розчином; а також і) спричинення in situ полімеризації та/або отвердіння матеріалу, що утворює оболонку, в органічному розчині дискретних крапельок на поверхні поділу фаз з водним розчином шляхом нагрівання емульсії протягом достатнього проміжку часу та, при необхідності, регулювання рН до відповідної величини, щоб дозволити суттєве завершення формування оболонки, таким чином перетворюючи крапельки органічного розчину в капсули, які містять тверді проникні полімерні оболонки, які оточують розчин малатіону, або, як альтернатива до стадії (і), іі) спричинення полімеризації на границі поділу фаз олія/вода шляхом введення разом матеріалу, що формує оболонки, який додають через однорідну водну фазу та який здатний до реакції з матеріалом(ами), що формують оболонки в органічному розчині, і (c) при необхідності, регулювання значення рН сформованої водної суспензії. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 22