Нетканий продукт, що містить органічні і/або мінеральні частинки, і спосіб його одержання

Реферат: Об'єктом даного винаходу є нетканий продукт, що містить органічні і/або мінеральні частинки, і спосіб його одержання. М'який нетканий продукт, з об'ємною густиною нижче 1, утворений з щонайменше двох шарів синтетичних волокон або ниток, накладених один на одного в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту, який був підданий щонайменше одній операції механічного або гідравлічного голкопробивання, причому вказаний нетканий продукт включає, крім того, особливий гранульований наповнювач у вигляді мінеральних і/або органічних частинок, розподілених моно- або мультимодально в цьому UA 106728 C2 ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ UA 106728 C2 продукті і щонайменше частково покритих або капсульованих зв'язуючим матеріалом, який здатний з'єднувати, щонайменше точково, нитки або волокна одне з одним, причому в нетканому продукті, згідно з винаходом, щонайменше одна популяція або фракція органічних і/або мінеральних частинок, що називається "великими частинками", має такий розмір, що 3  SMf  3  v , переважно, 5   SMf  3  v , де SMf відповідає середньому перерізу волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту, a v означає індивідуальний середній об'єм органічних або мінеральних частинок. UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується галузі підкладок на основі нетканих продуктів з синтетичних матеріалів. Він стосується м'якого нетканого продукту стабільних розмірів, у вигляді основи або підкладки з термопластичних полімерів, що складається з хімічно зв'язаних ниток або волокон, а також способу його одержання. Зокрема, даний винахід направлений на поліпшення фізичних і механічних властивостей нетканих матеріалів з безперервних волокон або ниток, зв'язаних хімічно, шляхом застосування мінерального і/або органічного наповнювача, наприклад, об'єднаного зі зв'язуючим на стадії просочення, обмазування або диспергування, і, таким чином, частково або повністю поміщеного в смолу після зшивання. Особливий мінеральний і/або органічний наповнювач може складатися з суміші відмінних за гранулометричним складом і/або природою фракцій, що дозволяють одночасно збільшити число зв'язків між шарами сітки волокон, що утворює нетканий продукт, і, можливо, розмір точок з'єднання між нитками або волокнами. У вказаній вище галузі сучасний розвиток по економічних або екологічних причинах направлений на розробку нових нетканих продуктів, або за допомогою зниження ваги компонентів, або використанням менш цінних, але більш стійких, або відновлюваних продуктів, або продуктів, які можуть бути використані повторно, або ж менш енергоємних продуктів. У той же час прагнення знизити вартість виробництва спонукає виготовлювачів прискорювати виробництво, одночасно з все більш і більш підвищеними вимогами. Механічні властивості і термічна стійкість нетканих продуктів, застосовуваних як несучі основи, стає абсолютно визначальним фактором, що стосується їх здатності до перетворення при просоченні бітумом або при термічних обробках в умовах аналогічних обмежень, через ефект термічної пам'яті, а також з точки зору вимог до якості і довговічності при кінцевому застосуванні. На даний час ці несучі основи часто роблять з нетканих матеріалів густиною від 80 до 350 г/м, які можуть бути зв'язані і стабілізовані хімічно у випадку гомополімерних підкладок, або термічно у випадку використання поверхонь, що складаються з двох полімерів, шляхом розплавлення одного з них. Ці неткані поверхні або продукти в певних випадках можуть бути посилені волокнами, сітками, плівками або тканинами зі скла або синтетичних полімерів з дуже високими модулями, перед їх можливим використанням як несучих основ, призначених для просочення і промазування за допомогою бітумів, модифікованих полімерами, або як інших підкладок, або перш ніж піддати їх перетворенням в умовах температурних напружень. Звичайно ці поверхні, після укладання в шари відповідно до відомих фахівцю технологічних способів сухого, мокрого формування або формування з розплаву, піддаються сплутуванню, шляхом механічного голкопробивання або гідравлічного зв'язування, перед їх термічним і/або хімічним зміцненням, щоб забезпечити щонайменше часткову когезію сітки волокон і, таким чином, надати їй основну частину її опору розриву. Хімічне або термічне зв'язування, що проводиться пізніше, має на меті надати нетканій поверхні або нетканому продукту розмірну стабільність в умовах термомеханічних напружень, яким може піддаватися поверхня або продукт. Можливе додаткове посилення цих матеріалів волокнами, сітками або тканинами зі скла або полімерів з дуже високими модулями, що вводяться перед механічним або гідравлічним, або хімічним зв'язуванням або в ході укладання в шари, має на меті ще більше знизити деформованість при високотемпературних напруженнях (при температурі додаткової обробки або перетворення) цих волокнистих структур, стабілізованих таким чином. Дійсно, ці шаруваті неткані поверхні або неткані продукти вимагають, як в момент укладання, так і з перебігом часу, великої стабільності розмірів. Крім того, при їх одержанні або перетворенні вони піддаються одночасно механічним і термічним навантаженням з інтенсивностями набагато вище тих, яким вони будуть піддаватися при використанні або при кінцевому впровадженні. Багато типів нетканих продуктів, які більш або менш задовільно відповідають вказаним вище вимогам, а також способи їх одержання вже пропонувалися і відомі в даній галузі. Так, французький патент FR 8816711 описує спосіб одержання підкладки на основі нетканого матеріалу для плоского виробу з хорошою розмірною стабільністю, яка може бути зв'язана хімічно або термічно, має вагу від 20 до 500 г/м і посилена в подовжньому напрямку безперервними волокнами, що мають високий модуль, переважно, вище 50 ГПа. У одержаному нетканому продукті розрив скловолокна при температурі 180 °C відбувається при напруженні щонайменше 80 Н на метр ширини, а низькотемпературний модуль однаковий як в присутності, 1 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 так і за відсутності посилюючих волокон. Стабільність розмірів при високій температурі і деформованість виявляються, таким чином, відчутно краще, ніж у стандартних нетканих продуктів. З документа US 6221973 відома композиція, а також механізм зшивання при приблизно 200 °C, водного хімічного зв'язуючого для нетканих структур, застосовуваних в промисловості ізоляційних матеріалів. Ці зв'язуючі являють собою суміші, що складаються з багатоосновної кислоти, що містить щонайменше дві карбоксильні групи, багатоатомного спирту, що містить щонайменше два гідроксильні групи, і прискорювача. Щоб відповідати новим міжнародним нормам, одержана в результаті смола, що утворює зв'язуюче, розкрита у вказаному документі US, по суті не містить формальдегіду. Цією смолою просочують неткану підкладку з скловолокна, призначену для одержання асфальтових покриттів. Оскільки саме скловолокно нечутливе до температури в діапазонах, застосовуваних при просоченні бітумом, важливою функцією зв'язуючого в такому випадку є забезпечити когезію волокон за допомогою зміцнення і зчеплення точок хімічного зв'язування, щоб запобігти механічній усадці поверхні, розвиваючи прийнятний опір, причому поверхню попередньо не зміцнювали. На відміну від несучих основ, виготовлених зі складного поліефіру, загалом, нетканих продуктів з термопластичних полімерів, скловолокна або склонитки, що складають структуру, описану в цьому документі US, не піддають структурній модифікації, пов'язаній з прикладанням високих напружень і температур, які можуть пізніше викликати залишкову усадкову деформацію в теплових циклах під час застосування. У рівні техніки відомо багато інших прикладів зв'язуючих, що дозволяють зміцнити неткані поверхні, наприклад, дивіться документи US 4076917, ЕР 0583086 і WO 97/31036. Для деяких новітніх сфер застосування або вимог до продуктів (вимоги ринку) необхідно забезпечити одночасно дуже хорошу стабільність розмірів в поєднанні із збільшенням товщини нетканих продуктів. Оскільки технічні і економічні обмеження не завжди дозволяють підвищити поверхневу густину, доводиться знижувати густину продукту, що звичайно лежить в інтервалі від 0,15 до 0,3, тобто приблизно 70-80 % складають пустоти, залежно від зв'язуючого матеріалу. Це підвищення товщини при збереженні значень поверхневої густини, як легко зрозуміти, негативно позначається на кількості, а також на розмірі областей зв'язування через збільшення відстані між нитками або волокнами в шарах, укладених по осі Z, і, отже, негативно впливає на стабільність і/або модуль нетканого продукту, що розглядається. Документи US 6299936 і ЕР 1664418 посилаються на використання звивальних смол, розбавлених водою до 40-95 %, можливо з додаванням мінеральних наповнювачів, таких як бор, силікати або скловолокно, з метою одержання дуже жорстких і товстих (більше 1 см) продуктів, що складаються з неорганічних волокон і застосовуються для ізоляції. Ці документи розкривають також застосування в зв'язку з можливим зміцненням непроникних несучих основ або в нижніх шарах килимів або паперу. Однак, шукані підкладки складаються виключно зі скляних волокон або ниток, отже, вони нечутливі до температури в діапазонах, що розглядаються. Крім того, шукані неткані продукти попередньо не зв'язують сплутуванням за допомогою гідравлічного або механічного голкопробивання, що робить сітку значно більш крихкою. Крім того, документ US 2009/0048371 описує одержання непроникної мембрани, просоченої бітумом на обох сторонах, основаної на нетканому матеріалі з синтетичних або штучних волокон, яка зміцнена сумішшю щонайменше одного хімічного зв'язуючого і гідроксиду алюмінію. Сушіння і зшивання зв'язуючого проводяться переважно, при температурі від 190 до 210 °C протягом приблизно від 0,5 до приблизно 5 хвилин, переважно, від 1,3 до 3 хвилин. Вагова частка зв'язуючого, з розрахунку на суху речовину, складає переважно, від 15 до 20 % (від 0,5 до 30 %) від ваги нетканого продукту, який треба скріпити. Гідроксид алюмінію вводиться у вмісті, що складає від 10 до 100 % (сухої речовини) від вмісту хімічного зв'язуючого. Розмір частинок гідроксиду алюмінію лежить в інтервалі від 0,5 до 50 мкм, переважно, від 0,9 до 5 мкм. Потім шар нетканого матеріалу промазують або просочують бітумом для утворення мембрани. Цей документ US заявляє підвищення руйнуючого навантаження і термостабільності одержаної таким чином поверхні. Однак, у вказаних порівняльних прикладах встановлено, зокрема, при використанні 10 частин карбонату кальцію або каоліну, дуже суттєве зниження руйнуючого навантаження і посилення деформованості. 2 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У документі BE 858986 описане застосування зв'язуючого, що містить суміш полімеру, причому зв'язуюче знаходиться у вигляді емульсії, і інертного наповнювача, призначеного для підвищення механічної міцності матерії. Поверхня, яку треба зв'язати, складається з суміші синтетичних, натуральних і/або штучних волокон і має низьку поверхневу густину, причому когезія і кінцеві властивості матерії забезпечуються тільки за допомогою цього зв'язуючого, закріпляючого волокна, щоб уникнути або знизити викришування. Середня поверхнева густина цих поверхонь складає порядку 25-35 тій, а одержання більш важких поверхонь забезпечується накладенням і подальшим скріпленням одиничних поверхонь. Найбільш сприятливий рівень міцності, що досягається відносно розтягнення, хоч і поліпшений завдяки застосуванню мінерального наповнювача, залишається дуже низьким, 2 приблизно від 50 до 80 Н/5 см, з розрахунку на густину 100 г/м . Для порівняння, значення для нетканого продукту, що утворює непроникну несучу основу, приблизно в 5-10 разів вище, досягаючи від 250 до 350 Н/5 см при такій же кінцевій вазі. Сфера застосування продуктів, описаних у вказаному документі BE, охоплює в основному матеріали для майже одноразового застосування, або призначені для термоізоляції. Ці неткані продукти не придатні для застосування в непроникних основах або термостабільних підкладках, через низьку когезію, а також низький рівень одержуваних механічних властивостей. Крім того, зазначалося, що деякі наповнювачі, такі як силікат кальцію, приводять до втрати міцність нетканого продукту. Даний винахід направлений, в зв'язку з м'яким нетканим продуктом з густиною нижче 1 на основі синтетичних матеріалів і вмістом щонайменше одного зв'язуючого, на поліпшення фізичних і механічних властивостей цього продукту, підвищуючи, зокрема, розмір і число точок зв'язування між волокнами або нитками, що належать до різних шарів продукту, і переважно, також між волокнами або нитками одного і того ж шару. Винахід також дозволяє модулювати, модифікувати або поліпшувати фізичні і/або механічні властивості і, зокрема, характеристики пружності, а також деформованість при низьких і високих температурах одержання підкладок з нетканих матеріалів, зокрема, скріплених хімічним зв'язуючим, що зшивається. З цією метою об'єктом винаходу є м'який нетканий продукт з об'ємною густиною нижче 1, утворений з щонайменше двох шарів синтетичних волокон або ниток, накладених один на одний в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту, який був підданий щонайменше одній операції механічного або гідравлічного голкопробивання, причому вказаний нетканий продукт включає, крім того, особливий гранульований наповнювач у вигляді мінеральних і/або органічних частинок, розподілених моно- або мультимодально в цьому продукті і щонайменше частково покритих оболонкою або капсульованих зв'язуючим матеріалом, який здатний з'єднувати, щонайменше точково, нитки або волокна одне з одним, причому нетканий продукт відрізняється тим, що щонайменше одна популяція або фракція органічних і/або мінеральних частинок, яка називається "великими частинками", має такий розмір, що   3   3 3  SMf  v , переважно, 5  SMf  v , де SMf відповідає середньому перерізу волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту, і v означає індивідуальний середній об'єм органічних або мінеральних частинок. Переважно, великі частинки становлять основну частину, в термінах маси і/або об'єму, гранульованого наповнювача, присутнього в нетканому продукті, і забезпечують утворення місточкових зв'язків або з'єднань між вузлами, петлями, волокнами і нитками одного і того ж шару і між накладеними шарами, що утворюють нетканий продукт. Згідно з одним переважним варіантом здійснення винаходу, нетканий продукт задовольняє щонайменше одну з наступних характеристик: великі частинки мають щонайменше один розмір d , такий, що d  3  DMf , переважно, d  5  DMf , де DMf відповідає середньому діаметру волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту, великі частинки мають середній розмір, відповідний щонайменше 20 % середнього розміру видимих пор шарів нетканого продукту, якщо дивитися в напрямку Z, перпендикулярному площині XY нетканого продукту. У рамках нетканих продуктів, волокна і нитки яких мають величину титру, що знаходиться в звичайному діапазоні, великі частинки переважно, мають середній розмір зерна, що перевищує приблизно 50 мкм, переважно, вище приблизно 60 мкм. Хоч великий розмір великих частинок вигідний для встановлення зв'язків і місточкових зв'язків між волокнами і нитками віддалених шарів, проте, потрібно, щоб ці великі частинки 3 UA 106728 C2 5 можна було вводити у волокнисту сітку нетканого продукту і щоб, крім того, вони не викликали локального потовщення (через деформацію шарів або через випинання). Тому потрібно, щоб їх розмір був придатний також для того, щоб вони могли сховатися в товщі нетканого продукту. Автори винаходу встановили, що ці цілі досягаються, коли індивідуальний об'єм v великих частинок задовольняє, крім того, наступну нерівність: v  50  10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60  SMf  , переважно, v  30   SMf  . 3 3 Переважно, задовольняється також щонайменше одна з двох наступних умов: великі частинки мають середній розмір менше приблизно 120 %, переважно, менше приблизно 100 % середнього розміру пор шарів нетканого продукту, видимих, якщо дивитися в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту; великі частинки мають середній розмір зерна менше приблизно 400 мкм, переважно, менше приблизно 300 мкм, переважно, менше приблизно 200 мкм. Для поліпшення якості і збільшення числа зв'язків між волокнами або нитками одного і того ж шару, мінеральний і/або органічний гранульований наповнювач містить також популяцію або фракцію частинок, розмір зерна яких нижче 30 мкм, переважно, нижче 20 мкм. Відповідно до одного вигідного варіанта здійснення винаходу, мінеральний і/або органічний наповнювач присутній у ваговій частці, що складає від 1 до 30 %, переважно, від 5 до 25 %, від ваги волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту. У даному описі під шаром розуміється суперпозиція системи ниток або волокон, орієнтованих в площини XY і дещо сплутаних в цій же площині. У випадку процесу формування з розплаву (безперервні нитки) швидкість формування волокон (звичайно від 30 до 120 м/с) така, що нитки завісою або в пучках при укладенні в шар "укладаються" самі на себе, більш або менш купчасто, розподіляючись на столі для формування укладання і утворюючи таким шляхом мікрошари нетканого матеріалу (субшари) в декілька квадратних міліметрів або менше, шукані в даному винаході. У випадку сухого або мокрого способу формування, волокна, попередньо розділені, безперервно відкладаються пучками на столі для формування укладання, утворюючи таким шляхом шари мікроукладання, які визначені вище. Система формування шарів необов'язково може приводити до накладення декількох завіс або пучків, з одержанням таким способом шарів з цих субшарів ниток або волокон. Це має місце в процесах з декількома завісами волокон (безперервні нитки) або в процесах за сухим способом, в яких тонкі полотна накладаються одне на інше. Зрозуміло, укладання шарів можна одержати з'єднанням різних нетканих матеріалів, попередньо зв'язаних. Утворення місточкових зв'язків по осі Z, згадуване тут, стосується без відмінності шарів або субшарів, або мікрошарів на їх поверхні контакту. Щоб уникнути якого-небудь впливу температури в діапазоні температур, дії яких звичайно піддається нетканий продукт на стадіях його виготовлення, обробки або застосування, матеріал або матеріали, з яких утворені мінеральні і/або органічні частинки, мають температуру плавлення вище, ніж температура плавлення матеріалу або матеріалів, з яких зроблені волокна або нитки шарів, при необхідності нижче температури плавлення, активації, зшивання або сушіння зв'язуючого. Як варіант, і залежно від намічених застосувань і бажаних властивостей нетканого продукту, можна передбачити, щоб температура плавлення органічних частинок була нижче температури плавлення волокон або ниток і, залежно від конкретних обставин, нижче або вище температури термофіксації, сушіння, активації або зшивання матеріалу, з якого утворене зв'язуюче. Згідно з додатковими характеристиками винаходу, можна передбачити: щоб частинки, що утворюють наповнювач, мали розмір зерна більше 100 мкм, переважно, більше 60 мкм, переважно, більше 20 мкм, і мали органічну природу або походження; щоб частина частинок, що утворюють мінеральний і/або органічний наповнювач, складалася з частинок, що розширюються з температурою. Хоч синтетичний матеріал, що утворює волокна або нитки, може бути будь-яким, за умови, що він здатний давати нетканий матеріал і придатний для наміченого застосування, безперервні волокна або нитки, що утворюють шари нетканого продукту, мають в основі термопластичний полімерний матеріал, вибраний з групи, що складається з поліпропіленів, складних поліефірів, поліамідів, поліетиленів, а також співполімерів цих різних полімерів і можливих сумішей цих різних полімерів і співполімерів. Щоб підвищити структурну когезію нетканого продукту і поліпшити його характеристики в шуканих діапазонах і для шуканих характеристик, можна передбачити, щоб він включав, по вибору на рівні або між двома або декількома основними шарами, посилюючі структури у вигляді ниток, сіток і/або тканини з підвищеними стабілізуючими характеристиками, причому 4 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 мінеральні і/або органічні частинки, щонайменше частково, оточені або капсульовані зв'язуючим, що встановлює хімічні зв'язки або приводить до утворення місточкових зв'язків між цими посилюючими структурами і нитками або волокнами шарів за допомогою вказаного зв'язуючого. Відповідно до переважних варіантів здійснення винаходу, можна, крім того, передбачити: щоб матеріал, з якого утворені мінеральні частинки, був вибраний з групи, що складається з карбонатів, силікатів і сульфатів, таких як карбонат кальцію, гідроксид магнію або алюмінію, сульфат барію, глина, каолін, кварц, тальк, і з оксидів і гідроксидів, таких як оксид титану, боксит, гібсит; щоб матеріал, з якого утворені органічні частинки, був вибраний з групи, що складається з целюлози, волокнистої або гранульованої, такої як деревина, лігнін, з графітів, подрібнених до мікророзмірів рециклових термоотверджуваних полімерів, таких як епоксидна смола і бакеліт (фірмова назва), подрібнених до мікророзмірів термопластичних полімерів, таких як PET (поліетилентерефталат), РВТ (полібутилентерефталат), РР (поліпропілен), РЕ (поліетилен), РА (поліамід), а також їх співполімерів, і/або щоб матеріал, з якого утворене зв'язуюче, був вибраний з групи, що складається зі смол з або без формальдегіду, рідких смол, в емульсії або дисперсії на основі акрилату, стиролакрилату, вінілацетату, метакрилату, вінілакрилату, акриламідів, метилакриламідів, етилвінілацетату, стиролбутадієну, вінілового спирту, бутадієнакрилату, поліуретану, силікону, і зшивальних смол на основі фенолу, меламіну, сечовини, епоксиду, алкілу, складного поліефіру. Об'єктом даного винаходу є також спосіб одержання м'якого нетканого продукту з об'ємною густиною менше 1, утвореного з щонайменше двох шарів волокон або ниток, накладених один на одний в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту, який був підданий щонайменше одній операції механічного або гідравлічного голкопробивання, причому вказаний нетканий продукт включає, крім того, особливий гранульований наповнювач у вигляді мінеральних і/або органічних частинок, розподілених моно- або мультимодально в цьому продукті і щонайменше частково покритих або капсульованих зв'язуючим матеріалом, який здатний з'єднувати, щонайменше точково, нитки або волокна одне з одним. Згідно з винаходом, спосіб полягає, зокрема, в проведенні, до, одночасно або після введення зв'язуючого в і/або між шарами волокон або ниток, етапу введення мінерального і/або органічного гранульованого наповнювача, що містить щонайменше одну популяцію або фракцію органічних і/або мінеральних частинок, що називається "великими частинками", які  35 40 45 50 55  3   3 мають такий індивідуальний розмір, що 3  SMf  v , переважно, 5  SMf  v , де SMf відповідає середньому перерізу волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту, a v означає індивідуальний середній об'єм органічних або мінеральних частинок. Переважно, великі частинки, введені в нетканий продукт, відповідають частинкам, які описані вище, причому операція голкопробивання здійснюється перед або після введення гранульованого наповнювача в і між шарами нетканого продукту. З метою збільшення числа або ж посилення точок зв'язування між волокнами або нитками одного і того ж шару, переважно, передбачити, щоб введений мінеральний і/або органічний гранульований наповнювач містив також популяцію або фракцію частинок, розмір зерна яких менше 30 мкм, переважно, менше 20 мкм. Спосіб полягає у введенні мінерального і/або органічного наповнювача в нетканий продукт у ваговій частці, що складає від 1 до 30 %, переважно, від 5 до 25 %, від ваги волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту. Відповідно до першого варіанта здійснення способу, всі мінеральні і/або органічні частинки одночасно вводять в нетканий продукт, до або разом з хімічним зв'язуючим. Відповідно до другого варіанта здійснення способу, мінеральні частинки і органічні частинки вводять в нетканий продукт по-різному, причому мінеральні частинки вводять після органічних частинок. Температура плавлення матеріалу або матеріалів, з яких утворені мінеральні і/або органічні частинки, може бути, як вказувалося раніше, нижчою, такою, що дорівнює, або вищою температури плавлення матеріалу або матеріалів, з яких утворені волокна або нитки шарів, при необхідності нижчою, такою, що дорівнює, або вищою температури плавлення, активації, зшивання або сушіння зв'язуючого. У рамках способу за винаходом можна, крім того, передбачити, щоб: частинки з розміром зерна більше 100 мкм, переважно, більше 60 мкм, переважно, більше 20 мкм, мали органічну природу або походження; 5 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 частина частинок, що утворюють мінеральний і/або органічний наповнювач, складалася з частинок, що розширяються з температурою, і/або безперервні волокна або нитки, з яких утворені шари нетканого продукту, мали в основі термопластичний полімерний матеріал, вибраний з групи, що складається з поліпропіленів, складних поліефірів, поліамідів, поліетиленів, а також співполімерів цих різних полімерів і можливих сумішей цих різних полімерів і співполімерів. Нарешті, щоб запобігти седиментації або агломерації мінеральних і/або органічних частинок, спосіб може включати в себе застосування тиксотропного агента або диспергатора, у випадку введення гранульованого наповнювача і зв'язуючого просоченням, коли густина частинок приблизно на 30 %, переважно, приблизно на 20 % вище густини зв'язуючого. Нарешті, можна також передбачити введення в нетканий продукт, по вибору, на рівні або між двома або декількома утворюючими шарами, посилюючих структур у вигляді ниток, сіток і/або тканин з підвищеними характеристиками стабілізації, причому мінеральні і/або органічні частинки, щонайменше частково, оточені або капсульовані зв'язуючим, що встановлює жорсткі зв'язки або приводить до утворення місточкових зв'язків між цими посилюючими структурами і нитками або волокнами шарів за допомогою вказаного зв'язуючого. Винахід стане більш зрозумілим завдяки подальшому опису, який стосується переважних варіантів здійснення, що наводяться як необмежувальні приклади. У способі одержання нетканого продукту згідно з винаходом в частині застосовуються операції, відомі фахівцю. Так, шари волокон або ниток нетканого продукту одержані способом, який сам по собі відомий, або з розплаву, або мокрим способом. Як би ні був здійснений вказаний вище спосіб, орієнтація волокон в шарах виявляється розподіленою в основному в площині XY. Більш глибоких зв'язків по осі Z, зрозуміло, майже немає. Способи сплутування, такі як механічне голкопробивання або гідравлічне зв'язування, дозволяють частково орієнтувати волокна або нитки, спочатку розташовані в плоских шарах, в напрямку товщини продукту. Гладке або точкове каландрування, а також лощіння шляхом пропускання гарячого повітря також дозволяють термомеханічну фіксацію цієї системи внаслідок часткового і точкового розплавлення полімеру. Без цього типу зв'язування нетканих матеріалів не одержати практично ніякої механічної міцності. У випадку сплутування шляхом голкопробивання, звичайно практиковане число перфорацій лежить, як правило, в інтервалі від 20 до 150 перфорацій на см, звичайно в інтервалі від 25 до 2 70 перфорацій на см . Така пропорція перфорацій дозволяє одержати максимум зв'язків або вузлів волокон по осі Z на кожні 1-2 мм, однак за умови, що дві різних голки не пробивають одне і те ж місце, що буває відносно часто. Що стосується когезії внаслідок хімічного зв'язування системи волокон, то вона виникає в точках перетину волокон або ниток, але зустрічається головним чином в місцях скупчення декількох ниток, що перетинаються в різних площинах XY накладених один на одний шарів в товщі продукту (суперпозиція в напрямку Z). Тільки волокна або нитки, що перетинаються, або пучки волокон або ниток, що перетинаються, додають внесок в зв'язування. Паралельні нитки, які сполучені між собою, або вільні монофіламентарні частини сітки використовують смолу шляхом окутування типу ядро/оболонка, що не сприяє, однак, суттєвому зміцненню системи. Що стосується з'єднання по осі Z, воно здійснюється шляхом склеювання цих пластів або шарів один з одним у відповідних точках перетину, коли вони знаходяться в контакті. Збільшення товщини нетканого продукту при збереженні поверхневої густини обов'язково викликає зменшення числа точок зв'язування між шарами або пластами і, отже, зменшення структурної когезії і погіршення фізичних і механічних властивостей вказаного продукту. Метою винаходу є, зокрема, виправити цей недолік, пропонуючи введення мінерального і/або органічного наповнювача, що містить, зокрема, великі частинки, що відповідають одному або декільком розмірним критеріям, визначеним вище. Введення гранульованого наповнювача може бути проведене різними способами і на різних етапах одержання нетканого продукту, зокрема, залежно від типу і способу введення зв'язуючого. Переважно, введення наповнювача може проводитися одночасно з введенням зв'язуючого шляхом просочення. Крім того, гранульований наповнювач може містити різні гранулометричні популяції або фракції залежно від бажаних особливих додаткових властивостей. 6 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Додавання мінерального або органічного наповнювача в зв'язуючу смолу (призначену для просочення шарів нетканого матеріалу) у вигляді суміші щонайменше двох середніх гранулометричних складів, дозволяє штучно збільшити розмір, а також, найголовніше, число точок зв'язування. Використання зерен з розмірами, які приблизно від 3 до 10 разів перевищують діаметр волокон або ниток, звичайно застосовуваних в нетканих матеріалах (15-30 мкм), тобто, з розмірами від 50 до 150 мкм для мінерального або органічного наповнювача, дозволяє збільшити число потенційних точок зв'язування, забезпечуючи утворення додаткових місточкових зв'язків по осі Z. Зерна малого розміру з еквівалентним діаметром від 0,5 до 20 мкм природним чином статистично збільшують розмір або масу наявних точок зв'язування. Зокрема, для зерен найменшого розміру використання диспергатора запобігає повторному злипанню частинок і тому позитивно позначається на поліпшенні високотемпературних модулів утворених так поверхонь або продуктів. Залежно від густини мінерального наповнювача, необхідно, коли розмір зерна стає вище 3050 мкм, використовувати тиксотропний загущувальний агент, який запобігає осадженню і забезпечує ідеальний розподіл цього наповнювача в хімічному зв'язуючому, а пізніше в матриці нетканого матеріалу. Цей агент, що запобігає осадженню, звичайно не потрібний, коли наповнювач має органічне походження, через його набагато більш низьку густину (що складає від 0,8 до 1,4). Для зерен дуже великих розмірів (зокрема більше 100 мкм), переважно, використовувати органічні наповнювачі. Так само, і в рамках прагнення збільшити товщину продукту при постійній поверхневій густини, може виявитися цікавим використання, наприклад, мікросфер, що розширяються при підвищенні температури (дивіться, наприклад, документ WO 2006/068574). Однак їх застосування може здійснюватися за рахунок втрати стабільності розмірів, або збільшення подовження, або зниження модуля як при низьких, так і при високих температурах. Дійсно, відстані між вузлами зв'язування по осі Z збільшуються, тим більше знижуючи число точок когезії і зв'язування. Рішення згідно з винаходом, з жорстким мінеральним або органічним наповнювачем, що утворює місточкові зв'язки по осі Z, дозволяє зберегти або зменшити рівень деформованості при високих температурах шляхом компенсації втрачених точок зв'язування і навіть поліпшити цей рівень, залежно від введеної частки і бажаного діапазону м'якості. Коли прагнуть до відчутного підвищення поверхневої густини, може виявитися вигідним використання органічних наповнювачів з густиною, в два-три рази меншою, ніж густина мінерального наповнювача. Ці органічні наповнювачі можна легко одержати мікроподрібненням таких полімерів, як складний поліефір, поліпропілен або поліамід, або будь-яких термопластичних або термоотверджуваних полімерів. Подрібнення полімерних пляшок або виділення дрібних фракцій після промивання і формування в лусочки для повторного використання в цих процесах дозволяє економічно вигідно мати порівнянні матеріали з густиною, дуже близькою до густини полімеру, що утворює нетканий матеріал. У порівнянні зі сплутуванням шляхом голкопробивання, яке дозволяє орієнтувати і утворювати нові точки перетину і сплутування, віддалені на 1-2 мм по осі Z з 30-70 2 2 перфораціями на см , введення 5 г/м наповнювача з розміром зерна 40-60 мкм (тобто, що в 2-3 рази перевищує діаметр ниток) дає від 500 до 6000 додаткових потенційних точок зв'язування, залежно від густини наповнювача, тобто від 10 до 60 точок на мм продукту. Такі умови дозволяють при необхідності зменшити число перфорацій в результаті голкопробивання (цей критерій часто відповідає обмеженню продуктивності через обмеження швидкості ударів в цій технології). Фіг. 1 являє собою одержаний на електронному мікроскопі знімок, що ілюструє сплутування нетканого матеріалу за допомогою голкопробивання. Хімічне зв'язування нетканих матеріалів зшивальними смолами звичайно практикується з часткою зв'язуючого, з розрахунку на суху речовину, в інтервалі від 15 до 30 % від ваги нетканого матеріалу. Частина цього зв'язуючого не додає внеску в когезію і стабільність продукту, оскільки воно також оточує оболонкою вільні нитки або пучки паралельних ниток між вузлами зв'язування. Можна оцінити, що від 30 до 50 % введеної так смоли виявляється неефективною з точки зору деяких шуканих механічних властивостей, таких як опір розриву або модулі при низьких і високих температурах. Фіг. 2 показує одержаний на електронному мікроскопі знімок нетканого матеріалу в розрізі, який має вигляд пластів як ілюстрацію прикладу розподілу зв'язуючого. 7 UA 106728 C2 5 Використання наповнювача, придатного за розмірами, природою і, можливо, за формою, густиною, особливими властивостями, дозволяє підвищити коефіцієнт корисної дії, зменшуючи частку зв'язуючого або посилюючи зміцнюючу дію через кращий синергізм з введеними підкладками або завдяки більшому числу точок закріплення. Таблиці нижче ілюструють, в зв'язку з кривими на фіг. 3А (дисперсія наповнювача) і на фіг. 3В (середня відстань між нитками), моделювання ідеалізованого розподілу мінерального 2 наповнювача з різними розмірами зерен, для вмісту 15 г наповнювача на м і для густини мінеральних частинок 2,2 (об'ємна густина). Таблиця 1А Густина 2 Наповнювач/м 3 г/м 2 г/см 2,2 15 Наповнювач Розмір, мкм Об'єм, мм 1 2 3 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,0Е-09 8,0Е-09 2,7Е-08 1,3Е-07 1,0Е-06 8,0Е-06 2,7Е-05 6,4Е-05 1,3Е-04 2,2Е-04 3,4Е-04 5,1Е-04 7,3Е-04 1,0Е-03 3 Об'єм, см 3 1,0Е-12 8,0Е-12 2,7Е-11 1,3Е-10 1,0Е-09 8,0Е-09 2,7Е-08 6,4Е-08 1,3Е-07 2,2Е-07 3,4Е-07 5,1Е-07 7,3Е-07 1,0Е-06 Вага, г/частинку 2,2Е-12 1,8Е-11 5,9Е-11 2,8Е-10 2,2Е-09 1,8Е-08 5,9Е-08 1,4Е-07 2,8Е-07 4,8Е-07 7,5Е-07 1,1Е-06 1,6Е-06 2,2Е-06 Число частинок на Число частинок на 2 2 м продукту см продукту 6,8Е+12 681818182 8,5Е+11 85227273 2,5Е+11 25252525 5,5Е+10 5454545 6,8Е+09 681818 8,5Е+08 85227 2,5Е+08 25253 1,1Е+08 10653 5,5Е+07 5455 3,2Е+07 3157 2,0Е+07 1988 1,3Е+07 1332 9,4Е+06 935 6,8Е+06 682 10 Розмір, мкм 1 2 3 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Число частинок на мм поверхні продукту 6818182 852273 252525 54545 6818 852 253 107 55 32 20 13 9 7 2 Число частинок на Середнє число на Середня відстань 3 мм продукту екв. ребро 1 мм між частинками, мкм 6818182 179,9 6 852273 90,6 11 252525 60,6 16 54545 36,6 27 6818 18,4 54 852 9,3 108 253 6,2 161 107 4,7 214 55 3,7 267 32 3,1 320 20 2,7 373 13 2,3 426 9 2,1 478 7 1,9 531 Таблиця 1B 2 Густина 100 г/м Товщина 1 MM Шарів по осі Z 16 число/мм товщини Нитки "ideasized cage" (ідеальна клітина) - хх шари/мм по Z Довжина Довжина нити, Середнє Середня Середнє Середня Титр 2 2 2 волокна, км/м мм/мм число на екв. відстань між число/мм відстань XY, дтекс продукту продукту ребро 1 мм нитками, мкм площини XY мкм 2 500 500 7,8 129 31,3 179 3 333 333 6,8 147 20,8 219 8 UA 106728 C2 Продовження таблиці 1В 4 5 6 7 8 9 10 5 10 15 20 250 200 167 143 125 111 100 250 200 167 143 125 111 100 6,2 5,7 5,4 5,1 4,9 4,7 4,6 162 174 185 194 203 211 219 15,6 12,5 10,4 8,9 7,8 6,9 6,3 253 283 310 335 358 379 400 Наступні приклади 1-4 ілюструють різні варіанти здійснення нетканого продукту згідно з рівнем техніки (приклад 1) і згідно з винаходом (приклади 2-4). Приклад 1 (без гранульованого наповнювача) Поверхню з безперервних поліефірних ниток 6,0 дтекс готували з двома рівнями 2 поверхневої густини, 125 і 155 г/м , додержуючись технології, яка називається "спанбонд". Поверхню посилювали скловолокном 68 текс, введеним в центр укладання, згідно зі способом, описаним в документі FR 8816711. Потім ці поверхні з'єднували гідравлічно зі швидкістю 20 м/хв., з розрахунку один раз на сторону, при чотирьох різних рівнях тиску від 130 до 210 бар, використовуючи сопла діаметром 130 мкм, причому відстань між отворами становила 0,8 мм. Ці випробування пронумеровані з Е1 по Е8 в таблиці 2 нижче. Потім ці поверхні методом повного занурення просочували зв'язуючим, що складається з 88 % акрилової смоли і 12 % меламіну, розбавленого до 70 %, при швидкості 12 м/хв. Зв'язуюче сушили, потім зшивали послідовно при температурі 215 °C на першому барабані і при 135 °C на другому барабані. Міра вбирання підбиралася таким чином, щоб вона теоретично варіювалася в діапазоні від 12 до 24 % сухої речовини від ваги нетканого матеріалу (ці випробування пронумеровані з Е1.1поЕ1.1.2в таблицях нижче). Таблиця 2 Випробування № E1 Е2 Е3 Е4 Е5 Е6 Е7 Е8 Е1.1 Е2.1 Е3.1 Е4.1 E5.1 E6.1 E7.1 E8.1 E1.1.1 E1.1.2 Швидкість (м/хв.) 20 20 20 20 20 20 20 20 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Тиск Початкова нагнітання поверхнева густина НЕ 2 (г/м ) (бар) 126 150 126 130 123 180 126 210 157 130 158 150 155 180 158 200 126 150 126 130 123 180 126 210 157 130 158 150 155 180 158 200 126 150 126 150 9 Кінцева Частка поверхнева Товщина смоли густина 2 (%) (г/м ) (мм) 0,0 126 1,09 0,0 126 0,93 0,0 123 1,02 0,0 126 0,94 0,0 157 1,27 0,0 158 1,16 0,0 155 1,15 0,0 158 1,12 14,9 148 1,20 14,9 148 1,15 14,9 150 0,92 14,9 146 0,89 17,4 190 1,33 16,0 188 1,23 12,6 189 1,17 15,5 187 1,11 18,2 153 1,10 23,6 165 1,08 UA 106728 C2 Продовження таблиці 2 Випробування № E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E1.1 E2.1 E3.1 E4.1 E5.1 E6.1 E7.1 E8.1 E1.1.1 E1.1.2 Руйнуюче Руйнування Подовження при розриві, Руйнуюче навантаження, скловолокна, подовжній напрямок навантаження, поперечний подовжній напрямок скловолокна подовжній напрямок напрямок (Н) (%) (Н) (Н) 127 2,1 527 326 128 1,9 525 366 144 2,4 575 358 144 2,2 480 335 133 2,2 645 422 177 2,1 673 440 192 1,8 712 456 155 2,4 740 427 350 599 342 370 609 328 360 600 363 340 590 357 390 778 444 393 778 427 408 746 457 384 763 462 311 541 347 413 613 365 Випробування Середнє руйнуюче Ізотропність SL/ST № навантаження (SL+ST)/2 E1 E2 Е3 Е4 ES Е6 Е7 Е8 E1.1 E2.1 E3.1 E4.1 E5.1 E6.1 E7.1 E8.1 E1.1.1 E1.1.2 5 10 I 1,62 1,43 1,61 1,43 1,53 1,53 1,56 1,73 1,75 1,86 1,65 1,65 1,75 1,82 1,63 1,65 1,56 1,68 (H) 427 446 467 408 534 557 584 584 470,5 468,5 481,5 473,5 611 603 602 613 444 489 Подовження при розриві, SL (%) 52,7 52,5 51 52,3 55,7 51,8 50,6 53,1 32,7 31,5 32,9 30,9 34,9 35,5 32,3 34,5 29,5 30,2 Подовження при розриві, ST (%) 70,6 66,4 63,6 64,3 68 65,1 64,8 64,4 37,1 34,3 37,5 37,3 40,7 40,6 42,3 42 38,5 35,4 Результати по різних властивостях були промодельовані поліномами другого степеня, щоб їх можна було відчутно представити. Виявилося, що при вмісті зв'язуючої смоли вище 14-16 % механічні властивості нетканого матеріалу практично більше не змінюються, що виявляє дуже низьку ефективність смоли, проте необхідної для забезпечення достатньої когезії в точці з'єднання/перетину декількох ниток сітки поліефірних ниток. Виявляється, що близько 50 % смоли служать головним чином для покривання ниток поза вузлами/перетинами сітки. Таким чином, збільшення цих вузлів дозволяє або мінімізувати вміст смоли, або поліпшити механічні властивості, або розчепити властивості нетканого матеріалу в тому, що стосується міри 10 UA 106728 C2 5 10 15 20 вбирання. Трохи більш суттєвий внесок вмісту смоли виявляється для більш високої поверхневої густини через збільшення цих точок перетину. Когезія з посилюючим скловолокном залишається низькою, згідно зі спостереженнями в електронний мікроскоп. Фіг. 4 і 5 прикладених креслень ілюструють відповідно опір розтягненню (фіг. 4) і модуль розтягнення (фіг. 5). Приклад 2 (з гранульованим наповнювачем) Поверхню з безперервних поліефірних ниток 7,0 дтекс готували згідно зі способом "спанбонд" без посилення підкладками з дуже високими модулями. Використовуваним полімером був PET, який на 100 % складається з вторсировини типу "bottle flakes" (лусочки рециклових пластикових пляшок) сорту Q5. Ці поверхні зв'язували механічно шляхом голкопробивання з розрахунку: 50 перфорацій на см; глибина проникнення 12 мм; використовуючи голки 15 × 18 × 38 типу "regular barb" (регулярні голки); з подальшою термофіксацією при 210 °C, починаючи з нагрітого каландра, потім просочували, використовуючи різні суміші карбонату кальцію і того ж акрилового зв'язуючого, як в прикладі 1, все це при швидкості 40 м/хв. Зв'язуюче сушили, потім зшивали при температурі 217 °C на барабанній сушарці діаметром 3,6 м, через яку пропускається повітря. Міра вбирання підбиралася теоретично до рівня, що варіюється від 21 до 27 % сухої речовини від ваги нетканого матеріалу. Ці експерименти пронумеровані числами з 1 по 6 в таблицях 3 і 4 нижче. Карбонат кальцію знаходиться у вигляді рідкої зависі (суспензії) Omyalite 60 з d 50 %, що дорівнює 1,5 мкм. Таблиця3 Випробування 1 2 3 4 5 6 РЕТ+ смола 2 г/м Мінеральний 2 наповнювач г/м Поверхнева 2 густина г/м 230 232 234 231 232 230 204 204 225 218 215 210 16 16 31 31 45 45 38 38 30 29 14 14 246 248 265 262 277 275 242 242 255 247 229 224 % % смоли наповнювача 5,2 15,5 5,3 16,0 10,6 15,8 10,2 15,3 14,8 14,8 14,5 14,5 18,0 18,0 18,0 18,0 12,5 18,8 11,7 17,5, 8,1 24,2 7,7 23,1 25 Таблиця 4 Випробування 1 2 3 4 5 Товщина Густина мм 1,45 1,48 1,38 1,43 1,48 1,50 1,17 1,18 1,31 1,28 / 0,170 0,168 0,192 0,183 0,187 0,183 0,207 0,205 0,195 0,193 Ізотропність руйнуючого навантаження (SL/ST) / 1 1,06 0,98 1,1 1,07 1,07 1,07 1,28 1,01 1,18 11 Середнє руйнуюче навантаження (SL+ST) H 799 779 814 786 799 791 675 676 715 708 Середнє подовження при розриві (SL+ST) % 32 30 31 28 29 30 34 32 30 29 UA 106728 C2 Продовження таблиці 4 1,12 1,13 6 Випробування 1 2 3 4 5 6 5 10 15 20 25 30 35 0,204 0,198 1,15 1 Вільна усадка при 200 °C %SL %ST -0,7 -0,3 -0,9 -0,2 -1,0 -0,5 -0,9 -0,4 -1,1 -0,3 -1,1 -0,5 -1,0 -0,4 -1,0 -0,2 -1,1 -0,5 -1,1 -0,4 -1,2 -0,5 -1,2 -0,4 674 665 32 33 Повзучість 200° С при 80 Н %SL %ST 1,7 -2,0 1,5 -2,3 1,5 -2,0 1,4 -1,8 1,5 -1,7 1,6 -1,3 2,7 -2,3 2,8 -2,3 2,5 -2,4 2,0 -2,1 2,8 -2,5 2,4 -2,5 Механічні властивості були промодельовані поліномом другого порядку на основі відповідно маси в г/м системи "нетканий матеріал+смола" і додаткового внесення наповнювача СаСО3. Руйнуюче навантаження виявилося малочутливим до зміцнення мінеральним наповнювачем, але чутливим до маси "нетканий матеріал+смола". Навпаки, зазначимо помітне поліпшення усадки при напруженні в поперечному напрямку. Цей механізм пояснюється головним чином посиленням, а також збільшенням розміру центрів зв'язування, які сприяють зменшенню деформованості через внесення маси мінерального наповнювача без внесення тим самим додаткових точок когезії через дуже малий розмір введених частинок, в 10-15 разів менший, ніж діаметр ниток. Це підтверджується також для деформації на холоді при 50 Н. Міру вбирання смоли можна значно зменшити, не впливаючи відчутно на механічні властивості і високотемпературну деформованість одержаної так поверхні. Фіг. 6 і 7 показують криві подовження при 50 Н (фіг. 6) і повзучості (фіг. 7) нетканих продуктів, одержаних згідно з прикладом 2, а фіг. 8 є знімком перерізу нетканого продукту згідно з прикладом 2. Приклад 3 Поверхню безперервних поліефірних ниток 7,0 дтекс готували в тих же умовах, що і в прикладі 2, виходячи кожного разу з полімеру PET, що складається на 100 % з вторсировини "bottle flackes" (лусочки рециклових пляшок) сорту Q5. Зчеплення шляхом голкопробивання, а також термофіксація і умови просочення і сушіння/зшивання залишаються близькими до попереднього прикладу. 2 Вихідна поверхнева густина нетканого матеріалу дорівнює 195 г/м . Міра вбирання підбиралася теоретично до рівня, що варіюється від 21 до 27 % сухої речовини від ваги нетканого матеріалу. Ці випробування мають номери з 1 по 4 в таблицях 5 і 6 нижче. Інертний наповнювач, що вводився відповідно до випробування, складається з сумішей частинок, що задаються як указано. Карбонат кальцію являє собою рідку завись (суспензію) Omyalite 60 з d 50 %, що дорівнює 1,5 мкм, і Durcal 130 з сІ5о%, що дорівнює 170 мкм. Наповнювач з поліефірних частинок одержують виділенням дрібної просіяної фракції "bottle flakes" (лусочки рециклових пляшок), що має діапазон гранулометричних розмірів від 2 до 400 мкм. Щоб запобігти осадженню мінерального наповнювача з частинками великого розміру, вводиться суспендуючий тиксотропний агент на рівні 0,5 % (сухої речовини) від частки акрилової смоли. Тверді дрібні фракції поліефіру попередньо промивали і сушили в присутності поверхневоактивної речовини, що дозволяє запобігти їх повторній агломерації в зв'язуючому. 12 UA 106728 C2 Таблиця 5 Продукт Склад наповнювача Бобіна № Повний вміст (%) Частка смоли (%) 2 Маса смоли (г/м ) 2 Маса наповнювача (г/м ) 2 Маса смола+наповнювач (г/м ) 2 Маса РЕТ+смола (г/м ) 2 Розподіл (г/м ) Товщина (мм) Густина (/) Руйнуюче навантаження SL (Н) Руйнуюче навантаження ST (Н) Ізотропність SL/ST Навантаження L+T/2 (Н) Навантаження, приведене до 230 г/м (Н) Подовження SL (%) Подовження ST (%) Продукт Склад наповнювача Бобіна № Повний вміст (%) Частка смоли (%) 2 Маса смоли (г/м ) 2 Маса наповнювача (г/м ) 2 Маса смола+наповнювач (г/м ) 2 Маса РЕТ+смола (г/м ) 2 Розподіл (г/м ) Товщина (мм) Густина (/) Руйнуюче навантаження SL (Н) Руйнуюче навантаження ST (Н) Ізотропність SL/ST Навантаження L+T/2 (Н) 2 Навантаження, приведене до 230 г/м (Н) Подовження SL (%) Подовження ST (%) ВіМоТіХо001 2 20 г/м суспензія 26 27 29 27,0 19 18 38 36 19 18 57 54 238 236 257 254 1,48 1,45 0,174 0,175 801 843 721 703 1,09 1,20 761 773 737 754 28,5 29,9 29,6 28,9 ВіМоТіХо00З 2 20 г/м Durcal 32 33 26,5 29,5 17 19 35 39 18 20 53 59 235 239 253 259 1,52 1,54 0,166 0,168 805 814 717 739 1,12 1,10 761 777 745 747 28,0 27,5 28,1 30,3 Продукт Склад наповнювача ВіМоТіХо002 2 10+10 г/м суспензія+ Durcall 28 29 34,5 34,5 18 18 36 36 33 33 69 69 236 236 269 269 1,50 1,51 0,179 0,178 816 831 741 740 1,10 1,12 779 786 757 764 28,2 28,2 28,3 29,1 ВіМоТіХо004 2 12+8 г/м суспензія+РЕТ 34 35 25,5 28,5 17 19 34 38 17 19 51 57 234 238 251 257 1,50 1,52 0,167 0,169 788 801 712 730 1,11 1,10 750 766 738 741 28,0 26,6 26,3 27,7 / 16 21,0 21 42 0 42 242 242 1,43 0,169 802 750 1,07 Бобіна № Повний вміст (%) Частка смоли (%) 2 Маса смоли (г/м ) 2 Маса наповнювача (г/м ) 2 Маса смола+наповнювач (г/м ) 2 Маса РЕТ+смола (г/м ) 2 Розподіл (г/м ) Товщина (мм) Густина Руйнуюче навантаження SL (Н) Руйнуюче навантаження ST (Н) Ізотропність SL/ST 13 230 ТНС / 17 23,0 23 46 0 46 246 246 1,46 0,168 822 756 1,09 UA 106728 C2 Продовження таблиці 5 Навантаження L+T/2 (Н) 2 Навантаження, приведене до 230 г/м (Н) Подовження SL (%) Подовження ST (%) 776 738 31,2 32,6 789 738 30,3 31,9 Таблиця 6 Динамометричні випробування при високій температурі 200 °C, приведені до 230 г/м Продукт Склад наповнювача Бобіна № Маса РЕТ+смола (г/м) Подовження при 10 Н SL (%) Подовження при 50 Н SL (%) Подовження при 80 Н SL (%) Подовження при 100 Н SL (%) ВіМоТіХо001 2 20 г/м суспензії 26 27 238 236 0,72 0,66 3,6 3,3 6,0 5,5 7,8 6,9 Продукт Склад наповнювача Бобіна № 2 Маса РЕТ+смола (г/м ) Подовження при 10 Н SL (%) Подовження при 50 Н SL (%) Подовження при 80 Н SL (%) Подовження при 100 Н SL (%) ВіМоТіХо00З 2 20 г/м Durcal 32 33 235 239 0,63 0,64 3,2 3,2 5,2 5,4 6,5 6,6 2 ВіМоТіХо002 2 10+10 г/м суспензія+Durcall 28 29 236 236 0,68 0,63 3,4 3,2 5,7 5,3 7,1 6,5 ВіМоТіХо004 2 12+8 г/м суспензія+РЕТ 34 35 234 238 0,66 0,63 3,3 3,2 5,5 5,2 6,9 6,5 Продукт Склад наповнювача 230 THC / Бобіна № 2 Маса РЕТ+смола (г/м ) Подовження при 10 Н SL (%) Подовження при 50 Н SL (%) Подовження при 80 Н SL (%) Подовження при 100 Н SL (%) 16 242 0,68 3,4 5,7 7,1 17 246 0,67 3,3 5,6 6,8 5 10 15 20 25 Виявилося, що введення мінерального або полімерного наповнювача дозволяє знизити міру вбирання смоли, при збереженні або поліпшенні механічних властивостей або стабільності розмірів.Суміш двох розмірів зерен виявилася кращою відносно руйнуючого навантаження, ніж при використанні єдиної популяції з низьким розміром зерна, а також в порівнянні з продуктом без наповнювача, при тому, що рівень смоли був суттєво меншим.Утворення місточкових зв'язків з великих частинок в площинах XY і Z дозволяє розчепити часто бажані характеристики стабільності і підвищену товщину.Фіг. 9 і 10 являють собою знімки, одержані на електронному мікроскопі, з різними збільшеннями, що ілюструють утворення місточкових зв'язків, одержане з великими частинкам, і відносний розмір цих останніх в порівнянні з розміром ниток і пор нетканого матеріалу.Приклад 4Поверхні нетканих матеріалів, що складаються з коротких 2 поліефірних волокон 6,5 дтекс з поверхневою густиною порядку 110 і 120 г/м , були приготовані згідно з сухим способом. їх зміцнювали скловолокном 68 текс, введеним в центр укладання, згідно зі способами, описаними в документі FR 8816711.Потім було взято декілька зразків цих поверхонь і просочено повним зануренням, використовуючи зв'язуюче у водному розчині концентрацією 77,5 %, що складається з 70 % акрилової смоли і 30 % меламіну, при швидкості 2,5 м/хв. Зв'язуюче сушили, потім зшивали в печі при температурі 215 °C протягом 3 хвилин.Міру вбирання встановлювали так, щоб вона теоретично лежала в діапазоні від 22 до 24 % сухої речовини від початкової ваги нетканого матеріалу. Віджимання проводиться віджимним валком при зусиллі притискання 3,5 бара для всіх експериментів.У порівняльних випробуваннях в це ж зв'язуюче додавали 25 %, з розрахунку на суху вагу смоли, особливого 14 UA 106728 C2 5 гранульованого наповнювача у вигляді карбонату кальцію з середнім розміром зерна d 5o% 130 мкм або тонкоподрібненого поліетилену з розміром зерна від 100 до 300 мкм.Обробка в цих порівняльних експериментах близька до обробки контрольного зразка, в який наповнювач не додавався.Подовжні характеристики кінцевої поверхні випробовували на холоді і при високій температурі 180 °C.Результати, одержані в цих випробуваннях, наведені в наступних таблицях 7 і 8. Таблиця 7 Випробування на холоді Поверхнева густина Товщина Густина Руйнуюче навантаження -скловолокна SL Подовження при розриві -скловолокна SL Навантаження/подовження 2 % - SL Нормована в'язкість Руйнуюче навантаження SL Подовження при розриві - SL Енергія розриву - SL Модуль Юнга Е 2 г/м мм / Контроль Карбонат кальцію Мікро-РЕ 147 138 140 1,67 1,46 1,46 0,088 0,094 0,096 Н/50 мм 387 371 358 % 3,5 3,2 3,3 Н/50 мм 2 даН/50 мм/г Н/50 мм % 3 Дж/мм МПа 216 0,26 189 20,0 0,41 151 240 0,27 177 21,9 0,48 172 227 0,26 190 21,1 0,49 169 Таблиця 8 Випробування при високій температурі 180 °C 2 Поверхнева густина г/м Руйнуюче навантаження Н/50 мм скловолокна - SL Подовження при розриві % скловолокна - SL Деформація при 50 Н % Деформація при 80 Н % 2 Нормована в'язкість даН/50 мм/г Руйнуюче навантаження SL Н/50 мм Подовження при розриві - SL % Модуль Юнга Е МПа 10 15 20 25 Контроль 141 Карбонат кальцію Мікро-РЕ 140 133 95 80 89 2,2 2,0 2,2 1,11 1,69 0,07 67 95,5 62 1,05 1,83 0,06 68 92,6 63 1,16 1,86 0,07 73 65,5 64 Відзначимо відмінний синергічний ефект комбінації мінерального або органічного наповнювача із зміцнюючим скловолокном, а також суттєве поліпшення модуля в порівнянні з контрольним зразком як при низьких температурах, так і при 180 °C.Незважаючи на меншу поверхневу густину для наповнених продуктів, енергія розриву і деформованість виявляються ідентичними і навіть кращими.Крім того, для тих же робочих умов, введений наповнювач дозволяє одержати меншу товщину продукту, що пов'язано з меншою релаксацією сітки. Поліетиленовий наповнювач дозволяє захопити точково велике число ниток, таким чином дуже відчутно змінюючи механічні характеристики при гарячій деформації сітки волокон, незважаючи на її введення в зв'язуюче, що зшивається.Цей наповнювач дозволяє також розчепити фізикомеханічні властивості нетканої структури, проте без втрати стабільності розмірів в бажаних областях.Фіг. 11 показує у вигляді кривих результати динамометричних випробувань при високій температурі (криві деформація/навантаження), що зрозумілі також з таблиці 8, а фіг. 12 являє собою одержаний на електронному мікроскопі знімок зразка згідно з прикладом 4, який показує центри утворення місточкових зв'язків, що є результатом присутності великих частинок (поліетиленовий наповнювач плюс акрилове зв'язуюче після зшивання).Зрозуміло, винахід не обмежений описаними і проілюстрованими на прикладених кресленнях варіантами здійснення. Залишаються можливими модифікації, зокрема, з точки зору складу різних елементів або заміщенням еквівалентними методами, не виходячи, проте, з об'єму захисту винаходу. 15 UA 106728 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. М'який нетканий продукт з об'ємною густиною нижче 1, утворений з щонайменше двох шарів синтетичних волокон або ниток, накладених один на одний в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту, який був підданий щонайменше одній операції механічного або гідравлічного голкопробивання, причому вказаний нетканий продукт включає, крім того, особливий гранульований наповнювач у вигляді мінеральних і/або органічних частинок, розподілених моно- або мультимодально в цьому продукті і, щонайменше частково, покритих або капсульованих зв'язувальним матеріалом, який здатний з'єднувати, щонайменше точково, нитки або волокна одне з одним, причому нетканий продукт відрізняється тим, що щонайменше одна популяція або фракція органічних і/або мінеральних частинок, що називається "великими частинками", має такий розмір, що 3 15 20 25 30  SMf  3  v , переважно 5   SMf  3  v, де SMf відповідає середньому перерізу волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту, a v означає індивідуальний середній об'єм органічних або мінеральних частинок. 2. Нетканий продукт за п. 1, який відрізняється тим, що великі частинки складають основну фракцію, по масі і/або об'єму, гранульованого наповнювача, присутнього в нетканому продукті, і приводять до утворення місточкових зв'язків або з'єднань між вузлами, петлями, волокнами і нитками одного і того ж шару і між накладеними шарами, що утворюють нетканий продукт. 3. Нетканий продукт за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що великі частинки мають щонайменше один розмір d, такий, що d  3  DMf , переважно d  5  DMf , де DMf відповідає середньому діаметру волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту. 4. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що великі частинки мають середній розмір, що відповідає щонайменше 20 % від середнього розміру пор шарів нетканого продукту, видимих, якщо дивитися в напрямку Z, перпендикулярному площині XY нетканого продукту. 5. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що великі частинки мають середній розмір зерна, який перевищує приблизно 50 мкм, переважно більше приблизно 60 мкм. 6. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що індивідуальний об'єм v великих частинок задовольняє, крім того, наступну нерівність: v  30  35 40 45 50 55  SMf  . v  50   SMf  , переважно 3 3 7. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що великі частинки мають середній розмір, який складає менше приблизно 120 %, переважно менше приблизно 100 % від середнього розміру пор шарів нетканого продукту, видимих, якщо розглядати в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту. 8. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що великі частинки мають середній розмір зерна менше приблизно 400 мкм, переважно менше приблизно 300 мкм, переважно менше приблизно 200 мкм. 9. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що мінеральний і/або органічний гранульований наповнювач містить також популяцію або фракцію частинок, розмір зерна яких менше 30 мкм, переважно менше 20 мкм. 10. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що мінеральний і/або органічний наповнювач присутній у ваговій частці, що складає від 1 до 30 %, переважно від 5 до 25 % від ваги волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту. 11. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що матеріал або матеріали, з яких утворені мінеральні і/або органічні частинки, мають температуру плавлення вище температури плавлення матеріалів, з яких утворені волокна або нитки шарів, при необхідності вище температури плавлення, активації, зшивання або сушіння зв'язуючого. 12. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що температура плавлення органічних частинок нижче температури плавлення волокон або ниток і, залежно від конкретних обставин, нижче або вище температури термофіксації, сушіння, активації або зшивання матеріалу, з якого утворене зв'язуюче. 13. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що частинки, що утворюють наповнювач, мають розмір зерна більше 100 мкм, переважно більше 60 мкм, переважно більше 20 мкм і мають органічну природу або походження. 16 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 14. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що частина частинок, що утворюють мінеральний і/або органічний наповнювач, складається з частинок, що розширяються з температурою. 15. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що безперервні волокна або нитки, що утворюють шари нетканого продукту, мають в основі термопластичний полімерний матеріал, вибраний з групи, що складається з поліпропіленів, складних поліефірів, поліамідів, поліетиленів, а також співполімерів цих різних полімерів і можливих сумішей цих різних полімерів і співполімерів. 16. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що він об'єднує, по вибору на рівні або між двома або декількома основними шарами, посилюючі структури у вигляді ниток, сіток і/або тканин з підвищеними характеристиками стійкості, і мінеральні і/або органічні частинки щонайменше частково оточені або капсульовані зв'язуючим, що встановлює жорсткі зв'язки або здійснює утворення місточкових зв'язків між цими посилюючими структурами і нитками або волокнами шарів за допомогою вказаного зв'язуючого. 17. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-16, який відрізняється тим, що матеріал, з якого утворені мінеральні частинки, вибраний з групи, що складається з карбонатів, силікатів і сульфатів, таких як карбонат кальцію, гідроксид магнію або алюмінію, сульфат барію, глина, каолін, кварц, тальк, і з оксидів і гідроксидів, таких як оксид титану, боксит, гібсит. 18. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-17, який відрізняється тим, що матеріал, з якого утворені органічні частинки, вибраний з групи, що складається з целюлози, волокнистої або гранульованої, такої як деревина, лігнін, з графітів, подрібнених до мікророзмірів рециклових термоотверджуваних полімерів, таких як епоксид і бакеліт (фірмова назва), подрібнених до мікророзмірів термопластичних полімерів, таких як PET (поліетилентерефталат), РВТ (полібутилентерефталат), РР (поліпропілен), РЕ (поліетилен), РА (поліамід), а також їх співполімерів. 19. Нетканий продукт за будь-яким з пп. 1-18, який відрізняється тим, що матеріал, з якого утворене зв'язуюче, вибраний з групи, що складається зі смол з або без формальдегіду, рідких смол, в емульсії або дисперсії на основі акрилату, стиролакрилату, вінілацетату, метакрилату, вінілакрилату, акриламідів, метилакриламідів, етилвінілацетату, стиролбутадієну, вінілового спирту, бутадієнакрилату, поліуретану, силікону, зшивальних смол на основі фенолу, меламіну, сечовини, епоксидної смоли, алкілу, складного поліефіру. 20. Спосіб одержання м'якого нетканого продукту з об'ємною густиною нижче 1, утвореного з щонайменше двох шарів волокон або ниток, накладених один на одний в напрямку Z, перпендикулярному площині XY вказаного продукту, який був підданий щонайменше одній операції механічного або гідравлічного голкопробивання, причому вказаний нетканий продукт містить, крім того, гранульований наповнювач у вигляді мінеральних і/або органічних частинок, розподілених моно- або мультимодально в цьому продукті і, щонайменше частково, оточених або капсульованих зв'язуючим матеріалом, здатним з'єднувати, щонайменше точково, нитки або волокна одне з одним, причому спосіб відрізняється тим, що він полягає в проведенні, до, одночасно або після введення зв'язуючого в і/або між шарами волокон або ниток, етапу введення мінерального і/або органічного гранульованого наповнювача, що містить щонайменше одну популяцію або фракцію органічних і/або мінеральних частинок, що називається "великими частинками", які мають такий індивідуальний об'єм, що 5 45 50 55  SMf   v , де 3 3  SMf  3  v , переважно SMf відповідає середньому перерізу волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту, a v означає середній об'єм окремої органічної або мінеральної частинки. 21. Спосіб одержання за п. 20, який відрізняється тим, що великі частинки, введені в нетканий продукт, відповідають частинкам за будь-яким з пп. 2-8, причому операція голкопробивання проводиться до або після введення гранульованого наповнювача в і між шарами нетканого продукту. 22. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 20 і 21, який відрізняється тим, що введений мінеральний і/або органічний гранульований наповнювач містить також популяцію або фракцію частинок, розмір зерна яких нижче 30 мкм, переважно нижче 20 мкм. 23. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 18-21, який відрізняється тим, що він полягає у введенні мінерального і/або органічного наповнювача в нетканий продукт у ваговій частці, що складає від 1 до 30 %, переважно від 5 до 25 % від ваги волокон або ниток, що утворюють шари нетканого продукту. 17 UA 106728 C2 5 10 15 20 25 30 24. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що сукупність мінеральних і/або органічних частинок вводиться одночасно в нетканий продукт, раніше або одночасно з хімічним зв'язуючим. 25. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що мінеральні частинки і органічні частинки по-різному вводяться в нетканий продукт, причому мінеральні частинки вводяться пізніше органічних частинок. 26. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 20-25, який відрізняється тим, що матеріал або матеріали, з яких утворені мінеральні і/або органічні частинки, мають температуру плавлення вище температури плавлення матеріалів, з яких утворені волокна або нитки шарів, при необхідності вище температури плавлення, активації, зшивання або сушіння зв'язуючого. 27. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 20-25, який відрізняється тим, що температура плавлення органічних частинок нижче температури плавлення волокон або ниток і, залежно від конкретних обставин, нижче або вище температури термофіксації, сушіння, активації або зшивання матеріалу, з якого утворене зв'язуюче. 28. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 20-27, який відрізняється тим, що частинки, що мають розмір зерна більше 100 мкм, переважно більше 60 мкм, переважно більше 20 мкм, мають органічну природу або походження, причому частина частинок, що утворюють мінеральний і/або органічний наповнювач, складається з частинок, що розширяються з температурою, і при цьому безперервні волокна або нитки, що утворюють шари нетканого продукту, мають в основі термопластичний полімерний матеріал, вибраний з групи, що складається з поліпропіленів, складних поліефірів, поліамідів, поліетиленів, а також співполімерів цих різних полімерів і можливих сумішей цих різних полімерів і співполімерів. 29. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 20-28, який відрізняється тим, що він полягає у використанні тиксотропного агента або диспергатора, у випадку введення гранульованого наповнювача і зв'язуючого просоченням, коли густина частинок приблизно на 30 %, переважно приблизно на 20 % вище густини зв'язуючого. 30. Спосіб одержання за будь-яким з пп. 20-29, який відрізняється тим, що він полягає у введенні в нетканий продукт, по вибору на рівні або між двома або декількома основними шарами, посилюючих структур у вигляді ниток, сіток і/або тканин з підвищеними характеристиками стійкості, і мінеральні і/або органічні частинки, щонайменше частково, оточені або капсульовані зв'язуючим, що встановлює жорсткі зв'язки або здійснює утворення місточкових зв'язків між цими посилюючими структурами і нитками або волокнами шарів за допомогою вказаного зв'язуючого. 18 UA 106728 C2 19 UA 106728 C2 20 UA 106728 C2 21 UA 106728 C2 22 UA 106728 C2 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 23