Похідні бензамідоксиму, спосіб їх одержання та фунгіцид на їх основі

1 Производные бензамидоксима, имеющие формулу (I) Xі NOR10 Хг 1 где R обозначает незамещенный или замещенный СгС4алкил, незамещенный или замещенный С2-С4алкенил или незамещенный или замещенный С2-С4ЭЛКИНИЛ, R2 обозначает фенил, необязательно имеющий заместители, или гетероцикл, необязательно имеющий заместители, X1 обозначает 5СгС4галогеналкил, X3, X44 и X5 каждый, независимо, обозначает 3 X2 водород, галоген, Сі-С4алкил, Сі-С4галогеналкил, Сі-С4алкокси, Сі-С4галогеналкокси, dС4алкилтио, Сі-С4алкилсульфинил, dС4алкилсульфонил, нитро, амино или dС4алкилкарбониламино, и г1 и г2 каждый, независимо, обозначает водород, галоген, Сі-С4алкил, Сі-С4галогеналкил, dС4алкокси, Сі-С4алкилтио или амино, или г1 и г2 могут вместе образовывать карбонил 2 Производные бензамидоксима, имеющие формулу (Г) і 1 X NOR 0 X2 X Л Л .R2 .(Iі) где R обозначает СгС4алкил с прямой или разветвленной цепью группу, имеющую общую формулу R3CH2, где R обозначает группу, выбранную из Сз-Свциклоалкила, d-Сзгалогеналкила, d Сзалкокси, d-Сзалкилтио, d-Сзалкилсульфинила, Сі-Сзалкилсульфонила, d-Сзалкокси карбон ил а, циано, амино, d-Сзмоноалкиламино, dСздиалкиламино, ациламино и циано, C-zС43ЛКЄНИЛ ИЛИ С2-С4ЭЛКИНИЛ, R2 представляет собой фенил, необязательно имеющий один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, d Сзалкил, d-Сзалкокси, d-Сзгалогеналкил и d Сзгалогеналкокси, или 5- или 6-членный ароматический гетероцикл, содержащий от 1 до 4 гетероатомов одного или нескольких видов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода и серы, который необязательно содержит один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, d-Сзалкил, d-Сзалкокси, СгСзгалогеналкил и СгС4галогеналкокси, X1 обозначает d - d гал о ген ал кил, X2, X3, X4 и X5 каждый, независимо, обозначает водород, галоген, СгС4алкил, d - d гал о ге нал кил, d-danKOKCH, Сі-С4галогеналкокси, dС4алкилтио, Сі-С4алкилсульфинил, СіС4алкилсульфонил, нитро, амино или dС4алкилкарбониламино, и г1 и г2 представляют каждый независимо водород, галоген, Сі-С4алкил, d - d гал о ге нал кил, d danKOKCH, Сі-С4алкилтио или аминогруппу, или г1 и г2 могут вместе образовывать карбонильную группу 3 Способ получения производных бензамидоксима, имеющих формулу (I) о ю ГО (О Ю 51635 Hal где R1, R2, X1, X2, X3, X4, X 5 ,V и г2 имеют значения, указанные выше, который включает взаимодействие соединения формулы (II) Xі NOR 1 '" ' 9 1 ? где Hal обозначает галоген, a R , г иг имеют значения, описанные выше 4 Фунгицид для использования в сельском хозяйстве и в садоводстве, отличающийся тем, что он включает в качестве активной основы одно или несколько производных бензамидоксима, имеющих формулу (I) 1 NOR © X где R1, X1, X2, X3, X4, X5 имеют значения, указанные выше, с соединением формулы (III) Изобретение относится к новым производным бензамидоксима, способам их получения и к фунгицидам для сельского хозяйства и садоводства В прошлом при выращивании различных сельскохозяйственных и садовых культур практиковалось использование различных фунгицидов для борьбы с болезнями растений, однако, многие из них оказались недостаточно полезными вследствие их недостаточной эффективности в борьбе с болезнями растений, ограничения в их использовании из-за появления устойчивых к фунгицидам штаммов патогенов, вызывающих болезни растений, в связи с развитием фитотоксичности, с загрязнением культур и/или их сильной токсичности для человека, домашних животных и природы По этой причине имеется настоятельная потребность в разработке безопасных фунгицидов для применения в сельском хозяйстве и садоводстве, которые были бы свободны от перечисленных выше недостатков Некоторые производные бензамидоксима, близкие к соединениям настоящего изобретения, а также их использование в качестве фунгицидов раскрыты в патентной выкладке Японии № Hie 26453 Gazette Однако, очевидно, что биологическая активность приведенных в нем производных бензамидоксима недостаточна для их практического применения в борьбе с болезнями растений Поэтому целью изобретения является предоставление новых соединений, которые могут быть фунгицидами для сельскохозяйственных и садоводческих, нужд, которые можно было бы успешно производить в промышленном масштабе и которые были бы эффективны в борьбе с заболеваниями растений и были бы безопасны при их применении Раскрытие изобретения Изобретение относится к производным бензамидоксима, имеющим общую формулу (I) где R1, R2, X1, X2, X3, X4, X5, r f и г2 имеют значения, указанные выше [1] где R обозначает незамещенный или замещенный С1-С4 алкил, незамещенный или замещенный С2-С4 алкенил или незамещенный или замещенный С2-С4 алкинил, R2 представляет собой фенил, необязательно имеющий заместители, или гетероцикл, необязательно имеющий заместители X1 обозначает С1-С4 галегеналкил, X2, X3, X4 и X , каждый, независимо, обозначает водород, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4 алкокси, С1-С4 галогеналкокси, С1-С4 алкилтио, d С4 алкилсульфинил, С1-С4 алкилсульфонил, нитро, амино или С1-С4 алкил/карбониламино, а г1 и г2 каждый, независимо, обозначает водород, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С1-С4 алкокси, С1-С4 алкилтио или амино или г1 и г2 могут вместе образовывать карбонил/ настоящее изобретение также относится к способу их получения и к фунгицидам для сельского хозяйства и садоводства, которые включают упомянутые производные В настоящем изобретении в качестве примеров С1-С4 алкила в незамещенном или замещенном Сд -С4 алкиле, обозначенном как R1, можно привести метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и трет-бутил В качестве примеров С2-С4 алкенила в незамещенной или замещенной С2-С4 алкенильной группе, обозначенной как R1, можно привести винил, 1-пропенил, 2-пропенил, изопропенил, 1бутенил, 2-бутенил и 3-бутенил 51635 В качестве примеров С2-С4 алкинила в незамещенной или замещенной С2-С4 алкинильной 1 группе, обозначенной как R , можно привести этинил, пропаргил, 2-бутинил и 3-бутинил Во всех случаях в качестве заместителей в незамещенном или замещенном С1-С4 ал киле, незамещенном или замещенном С2-С4 алкениле и незамещенном или замещенном С2-С4 алкиниле, 1 обозначенных R , могут быть Сз-Cs циклоалкил, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил, Сз-Cs гелогенциклоалкил, такой как 1-фторциклопропил, 2фторциклопропил, 1-хлорциклопропил, 2хлорциклопропил, 2,2-дифторциклопропил, 2,2л дихлорциклопропил, 2-фторциклоп ентил, 3фторциклопентил, 2-хлорциклопентил, 3хлорциклопентил, 3,4-дифторциклогексил, 3,4дихлорциклогексил и 3,4-дибромсилоциклогексил, Сз-Cs циклоалкенил, такой как 2-циклогексенил и 3-циклогексенил, галогены, такие как фтор, хлор, бром и йод, С1-С4 алкокси, такой как метокси, этоксп, пропилокси, изопропилокси, бутилокси, изобутилокси и трет-бутилокси, аминогруппа, незамещенная, моно- или ди-замещенная С1-С4 алкилом, такая как амино, метиламино и диметиламино, карбамоил, незамещенный, моно- или дизамещенный С1-С4 алкилом, такой как карбамоил, метилкарбамоил и диметилкарбамоил, С1-С4 алкилтио группа, такая как метилтио, этилтио, пропилтио и изопропилтио группа, С1-С4 алкилсульфинил, такой как метилсульфинил и этилсульфинил, С1-С4 алкилсульфонил, такой как метилсульфонил и этилсульфонил, С1-С4 алкокси карбон ил, такой как метоксикарбонил и этоксикарбонил, карбокси ,и циано группы В качестве заместителей, обозначаемых R1, более предпочтителен линейноцепочечный или разветвленный С1-С4 алкил, незамещенный или замещенный Более конкретно, для примеров линейноцепочечного или разветвленного С1-С4 алкила, незамещенного или замещенного, могут быть даны метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил и трет-бутил, группа, имеющая общую формулу R3CH2, где R3 обозначает Сз-Cs циклоалкил, С-і-Сз галогеналкил, Ci-Сз алкокси, Сі-Сз алкилтио, Сі-Сз алкилсульфинил, С-і-Сз алкилсульфонил, Сі-Сз алкокси карбон ил, циано, амино, СіСз моноалкиламино, С-і-Сз диалкиламино или ациламино, например, Ci-Cs циклоалкил метил, включающий циклопропил метил, циклобутил метил, циклопентилметил и циклогексилметил, С-і-Сз циклогалогеналкилметил, включая 2-фторциклопропилметил, 1-фторциклопропилметил, 1,2-дифторциклопропилметил и 3,4-дибромциклогексил, С1-С4 галогеналкил, включая 2-хлорэтил, 2фторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дрІфторзтил и 2,2,2-трифторэтил, С1-С4 алкоксиметил, включая метоксиметил, этоксиметил и пропоксиметил, С2С4 алкинил, включая пропаргил, С2-С4 алкенил, включая аллил, 2-бутенил, цианометил, алкоксикарбонилметил, включая метоксикарбонилметил и этоксикарбонил метил, алкилтиометил, включая метилтиометил и этилтиометил, алкилсульфинилметил, включая метилсульфинилметил и этилсульфинилметил, алкилсульфонилметил, включая метилсульфонил метил и этилсульфонил метил, аминометил, замещенный аминометил, включая N-метил аминометил, N.N-диметил аминометил, N-ацетиламинометил и N-бензоиламинометил В качестве примеров гетероцикла в незамещенной или замещенной гетероциклической груп2 пе, обозначаемой R , можно назвать 5- или 6членный ароматический гетероцикл, содержащий 1-4 гетероатома, таких, как N, О и S, такой как пиридиновое кольцо, фурановое кольцо, тиофеновое кольцо, пиразольное кольцо, имидазольное кольцо, триазольное кольцо, пиррольное кольцо, пиразиновое кольцо, пиримидиновое кольцо, пиридазиновое кольцо, оксазольное кольцо, изоксазольное кольцо и тиазольное кольцо Заместители при фениле и гетероцикле, обозначаемых R2, могут замещать одно или несколько необязательных положений в бензольном или гетероциклическом кольце и, если происходит замещение 2 или нескольких положений они могут отличаться друг от друга В качестве предпочтительных примеров/ описанных выше заместителей можно назвать галогены, такие как фтор, хлор и бром, С1-С4 алкил, такой, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил и трет-бутил, С1-С4 алкокси, такой, как метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси и трет-бутокси, С2-С4 алкенилокси, такой как, аллилокси и кротилокси, С2-С4 алкинилокси, такой как пропар-гилокси, С1-С4 галогеналкил, такой как, хлорметил, фторметил бромметил, дихлорметил, дифторметил, трихлорметил, трифтор-метил, трибромметил, трифторэтокси и пентафторэтокси , а также С1-С4 галогеналкокси, такой как хлорметокси, фторме-токси, бромметокси, дихлорметокси, дифторметокси, трихлор-метокси, трифторметокси, трибромметокси и трифторэтокси В качестве примеров С1-С4 галоггеналкенильной группы, обозначенной какХ 1 , можно отметить С1-С4 галогеналкил с прямой или разветвленной цепью, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, дифторметил, трифторметил, бромметил, дибромметил, хлорэтил, фторэтил, дихлорэтил, дифторэтил, трифторэтил, тетрафторэтил, пентафторзтил, хлорпропил, фторпропил, перфторпропил, хлоризопропил, фторизопропил, перфторизопропил, хлорбутил, фторбутил, перфторбутил, хлоризобутил, фторизобутил, перфторизобутил, хлор-втор-бутил, фтор-втор-бутил, перфтор-втор-бутил, хлор-трет-бутил, фтор-третбутил и перфтор-трет-бутил В качестве примеров атомов галогена, обозначаемых группами X , X3, X4 и X5, можно указать фтор, хлор, бром и под, а в качестве примеров d С4 алкила, обозначаемого группами X2, X3, X4 и X5 , можно указать метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и трет-бутил, и далее в качестве примеров С1-С4 галогеналкила, обозначаемого группами X2, X3, X4 и X5, можно отметить С1-С4 галогеналкил с прямой или разветвленной цепью, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, дифторметил, трифторметил, бромметил, дибромметил, хлорэтил, фторзтил, дихлорэтил, дифторэтил, трифторэтил, тетрафторэтил, пентафторэтил, хлорпропил, фторпропил, перфтор 51635 пропил, хлоризопропил, фторизопропил, перфторизопропил, хлорбутил, фторбутил, перфторбутил, хлоризобутил, фторизобутил, перфторизобутил, хлор-втор-бутил, фтор-втор-бутил, перфторвтор-бутил, хлор-трет-бутил, фтор-трет-бутил и перфтор-трет-бутил, а также в качестве примеров 2 3 4 С1-С4 алкокси, обозначаемого группами X , X , X 5 и X , можно назвать метокси, этокси, пропилокси, изопропилокси, бутилокси, изобутилокси и третбутшюкси Кроме того, в качестве примеров С1-С4 3 4 5 алкилтио группы, обозначаемой X , X , X и X , можно привести метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, бутилтио, изобутилтио и третбутилтио, а в качестве примеров С1-С4 галогенал2 3 4 5 кокси, обозначаемого группами X , X , X и X , можно назвать трифторметокси, дифторметокси, трихлорметокси, трифторэтокси и тетрафторэтокси группы Далее, в качестве примеров групп, обозначаемых г1 и г2, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, можно указать атом водорода, атомы галогена, такие как, фтор, хлор, бром и йод, С1-С4 алкил, такой, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил и терт-бутил, С1-С4 алкокси, такой как метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси и трет-бутокси, С1-С4 алкилтио, такой как метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, бутилтио и трет-бутилтио, С1-С4 галогеналкил, такой, как трифторметил, трихлорметил, трибромметил, трифторэтил, хлорметил, фторметил и пентафторэтил/ а также амино Кроме того, г1 и г2 могут вместе образовывать карбонильную группу (Получение соединений) Соединения настоящего изобретения можно получить в соответствии со следующей реакцией її NfiB1 Iі г, г,0 [10 НОВ' О Xі. st'-^-CHal ——* СПО СП где Hal обозначает атом галогена, a R1, R2, X1, X2, X , X4, X5, г1 и г2 имеют значения, указанный выше Приведенная выше реакция осуществляется с помощью взаимодействия соединения общей формулы (II) с соединением общей формулы (III) в органическом растворителе в течение времени от 10 минут до суток и более (до нескольких дюжин часов) при температуре от 0°С до температуры в ипения растворителя, в присутствии основания, 51635 основания В качестве примеров катализаторов, используемых в реакции, можно назвать краун эфиры, такие, как 18-краун-6 и дициклогексил-18краун-6, тетрабутиламмонийбромид и хлориды, соли четвертичногоаммония, такие, как метилтриоктиламмоний хлорид и бензилтриэтиламмонийхлорид, и соли фосфония, такие, как тетрафенилфосфонийбромид и гексадецилтрибутилфосфониййодид Химические структуры соединений по настоящему изобретению определялись с применением ЯМР, ИК, МС, и других методов анализа Наилучший способ осуществления по настоящему изобретению В целях более детального описания настоящего изобретения ниже приведен ряд примеров Пример 1 Получение г\Г-циклопропилметилокси-г\І-(4метоксифенил)-ацетил-2-фтор-6трифторметилбензамидина (Соединения №56) поен» ~