Спосіб отримання п-толуолсульфонату полігексаметиленгуанідину

1. Спосіб отримання п-толуолсульфонату полігексаметиленгуанідину загальної формули U 2 (19) 1 3 Солі полігексаметиленгуанідину давно застосовуються як основи для біоцидних композицій, які є ефективними проти багатьох патогенних мікроорганізмів. Перевагами їх є здатність діяти як проти грам-позитивних, так і проти грам-негативних мікроорганізмів, а також аеробної та анаеробної мікрофлори, ефективність проти деяких вірусів, низька токсичність, здатність до біодеструкції, відсутність алергічної реакції в людей та ін. [див., наприклад, Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. - Запоріжжя: "Поліграф", 1998. - 44с. Рос.]. Для задачі створення пластмас, полімерних композицій та матеріалів шляхом з антимікробними та фунгіцидними властивостями шляхом введення в відомі полімерні матеріали біоцидних домішок найбільш перспективними є водонерозчинні сполуки, що мають найбільшу стійкість до вимивання їх з полімерних виробів. З [патенту RU 2225202] відомо використання бензоату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту косметичної композиції - гігієнічного гелю. З [патенту RU 2230846] відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту для виготовлення паперу. З [WO 2004037922] відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту фарби. З [патентів RU 2039735, RU 2052453] відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, що обмежено розчиняються у воді, як компонентів дезинфікуючого засобу. З [патенту RU 2181737] відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, обмежено розчинних у воді, як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. З [патенту RU 2169163] відомо використання бензоату, саліцілату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. Недоліком вище наведених сполук для їх використання як бактеріцидних компонентів у полімерних виробах та покриттях, що контактують з нафтопродуктами (трубопроводи, цистерни та резервуари і т.д.), є розчинність в аліфатичних або ароматичних вуглеводневих розчинниках, що може приводити до швидкої втрати антимікробного захисту. Крім цього, термостабільність описаних бактеріцидів є часто недостатньою для введення їх у деякі полімерні вироби та покриття на їх основі, що одержують з розплаву. Зокрема, це стосується поліамідів та полікарбонатів, температура переробки яких лежить у межах від 250°С до 300°С і вище. З [патентів JP 2002235282 і JP 2002047111] відоме використання ряду солей полігексаметиленгуанідину як ефективних біоцидних компонентів для полімерних волокон та для миючого засобу, але незважаючи на те, що в списку всіх солей вказаний зокрема і п-толуолсульфонат полігексаме 16743 4 тиленгуанідину, показана лише можливість використання лише фосфату полігексаметиленгуанідину для обробки полімерного волокна [JP 2002235282] та водних розчинів солей полігексаметиленгуанідину [JP 2002047111], які неможливі в випадку п-толуолсульфонату полігексаметиленгуанідину, оскільки ця сполука нерозчинна у воді. Крім того, не розкрите переважне застосування саме нерозчинних солей полігексаметиленгуанідину для цілей, що вказані в цій корисній моделі. Виходячи з цього, п-толуолсульфонат полігексаметиленгуанідину є новою сполукою, властивості і спосіб отримання якої розкриті в цій корисній моделі. Таким чином, усі відомі обмежено розчинні у воді, або водонерозчинні солі полігексаметиленгуанідину мають один або декілька наступних недоліків: недостатня стійкість до тривалої дії води, нафтопродуктів, або недостатньо висока термостійкість. Завданням даної корисної моделі є подолання наведених недоліків, тобто одержання солі ПГМГ, що є водо-, масло- і термостійкою, і які при цьому має високу бактерицидну і фунгіцидну активність у складі захисних полімерних покрить і полімерних виробів, та спосіб отримання якої є простим, дешевим та економічно обґрунтованим. Таким чином, об'єктом цієї корисної моделі є спосіб отримання нерозчинного птолуолсульфонату полігексаметиленгуанідину загальної формули H2 N (CH2)6 NH C NH . NH p-CH3-C6H4-SO3H n , що полягає у взаємодії солі полігексаметиленгуанідину з п-толуолсульфокислотою або її сіллю, після чого отриману сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. Переважним втіленням цього способу є взаємодія водного розчину солі полігексаметиленгуанідину з водним розчином солі птолуолсульфокислоти, після чого отриманий птолуолсульфонат полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси фільтруванням. Більш переважним втіленням цього способу є взаємодія водного розчину хлориду полігексаметиленгуанідину з водним розчином натрієвої солі п-толуолсульфокислоти, після чого отриману сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси фільтруванням. Іншим переважним втіленням цього способу є взаємодія солі полігексаметиленгуанідину з птолуолсульфокислотою, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. Переважним втіленням цього способу є взаємодія суміш карбонату полігексаметиленгуанідину з п-толуолсульфокислотою, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. 5 16743 Більш переважним втіленням такого способу є нагрівання суміші карбонату полігексаметиленгуанідину з п-толуолсульфокислотою до припинення виділення вуглекислого газу. п-толуолсульфонат полігексаметиленгуанідину може бути використаний як біоцидна домішка в захисних полімерних покриттях, лакофарбових композиціях, різноманітних полімерних виробах, при виготовлені паперу і т.д. Нижче проведені приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1. Одержання п-толуолсульфонату ПГМГ (препарат "Саніцид" ("Sanicide")). Суміш 50г (0.523моль) хлориду гуанідину і 57.7г (0.497моль) гексаметилендиаміну нагрівали при перемішуванні протягом 14-16 годин в інтервалі температур 140-190 С. Після охолодження реакційної суміші до 70-80 С додавали 200мл води. Після розчинення продукту до розчину додавали розведену соляну кислоту до слабко кислої реакції, після чого при перемішуванні приливали насичений водний розчин, що містив 103г (0.53моль) п-толуолсульфонату натрію. Утворений пастоподібний осад білого кольору відділяли від водного шару у розділювальній воронці, після чого сушили у вакуумі 10-15мм. рт.ст. І температурі 70-80°С. Одержаний полімер в сухому вигляді легко подрібнюється в порошок, нерозчинний у воді, обмежено розчиняється у спирті та водно-спиртових розчинах при нагріванні. Температура топлення: 110-114°С. Знайдено, %: С 53.3, 53.5; H 7.2, 7.1; N 13.8, 13.5; S 9.7, 9.9 С14Н23N3SO3 Обчислено, %: С 53,7; H 7,3; N 13,4; S 10,2 Приклад 2. Одержання п-толуолсульфонату ПГМГ (препарат "Саніцид" ("Sanicide")). Суміш 50г (0.55моль) карбонату гуанідину і 60.5г (0.52моль) гексаметилендиаміну нагрівали в інтервалі температур 135-175°С при перемішуванні протягом 14 годин при атмосферному тискові і 4 години при зниженому (10мм. рт.ст.). Після зниження температури до 60-70°С до суміші додавали 104.5г гідрату птолуолсульфокислоти і поступово підвищували температуру до 140-150°С, з перемішуванням розплаву полімеру. Температура топлення: 106-110 С. Знайдено, %: С 53.9, 53.4; H 7.4, 7.1; N 13.3, 13.6; S 9.9, 10.3 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 6 С14Н23N3SO3 Обчислено, %: С 53,7; H 7,3; N 13,4; S 10,2 Приклад 3. Дослідження бактерицидних властивостей п-толуолсульсронату ПГМГу складі поліамідних плівок. п-толуолсульфонат ПГМГ додавали до порошку поліаміду 6 Ultramid® (BASF) в діапазоні концентрацій 1-2% ваг. і виготовляли плівки гарячим пресуванням при 220 С. Для проведення мікробіологічних досліджень використовували штам гриба T. mentagrophytes. З вирощеної культури готували водну суспензію з концентрацією 2 109КУК/мл. Готували чашки з рідким середовищем Сабуро, і після застигання агару на нього поміщували поліамідні плівки. На поверхню плівок наносили суспензію мікробу, давали певний час для рівномірного розташування суспензії на поверхні плівки, після чого термостатували протягом 72год. Чашки виймали з термостату і залишали в темному місці при кімнатній температурі. Облік результатів досліджень проводили через 14 діб. На поверхні контрольних плівок (поліамід 6) і плівок, що містили 1% ваг. біоцидної домішки, спостерігали суцільний або частковий ріст бактеріальної культури. На всій поверхні плівок поліаміду, що містили 1.5-2% п-толуолсульфонату ПГМГ, ріст культури було повністю пригнічено, в той час як за межами плівок спостерігали ріст колоній на поверхні середовища. Приклад 4. Бактерицидні властивості птолуолсульфонату ПГМГ у складі плівок поліетилену. Плівки поліетилену з біоцидною домішкою готували гарячим пресуванням при 180°С сумішей порошків поліетилену і п-толуолсульфонату ПГМГ в діапазоні концентрацій біоциду 1-2% ваг. Мікробіологічні дослідження проводили за методикою, аналогічною описаній у прикладі 3. На поверхні контрольних плівок поліетилену і плівок, що містили 1-1.5% ваг. біоцидної домішки, спостерігали суцільний ріст бактеріальної культури. На поверхні плівок, що містили 2% птолуолсульфонату ПГМГ, ріст культури було повністю пригнічено. За межами плівок спостерігали ріст колоній на поверхні середовища. Таким чином, результати біологічних досліджень свідчать, що отримані продукти можуть бути використані як біоцидні, дезинфікуючі або стерилізуючі засоби, в тому числі і в складі лакофарбових, полімерних покрить та матеріалів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601