Спосіб одержання цеоліту zsм-11

Винахід відноситься до хімічної технології і неорганічної хімії, а саме до одержання цеолітів типу ZSM-11, які використовуються як адсорбенти, іонообмінники, каталізатори, молекулярні сита та ін. Відомі способи синтезу кристалічних алюмосилікатів типу ZSM-11 включають в себе використання водних лужних алюмосилікатних сумішей, тобто сумішей, що містять як обов'язкові компоненти воду, луг, джерела кремнезему (SiO2), глинозему (Al2 O3) і органічного катіону в тій формі, в якій він буде знаходитися в синтезованому алюмосилікаті. Матеріалами, які поставляють відповідний оксид, служать алюмінат натрію, сульфат алюмінію, глинозем, силікат натрію, гідрозоль кремнезему, золь кремнезему, силікагель, кремнева кислота. Алюмінійвмісному матеріалу та кремнійвмісному матеріалу дають взаємодіяти в присутності гідроксиду натрію і органічної основи, наприклад, гідроксиду тетрабутиламонію чи броміду тетрабутиламонію у вказаних реакційних умовах з одержанням кристалічного алюмосилікату. Відомий спосіб одержання цеоліту ZSM-11 (А.с. СССР №1745678, C01B33/34, 1992), який включає в себе приготування реакційної суміші, що містить джерела оксидів кремнію і алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші, промивання, сушку, прокалювання. Як джерело оксиду кремнію використовують силікагель, попередньо нагрітий при 90 - 100°C протягом 1 - 2 годин, а джерелом оксиду алюмінію служить гідроксид алюмінію. Суміш готовлять при такому молярному співвідношенні компонентів (в перерахунку на оксиди): SiO2/Al2O3 = 8 - 12; Na2O/SiO2 = 0,02 - 0,05; (R4N)2O/SiO2 = 0,03 - 0,10; H2O/Na2O = 188 - 425, де R = C 4H9 Спільними суттєвими ознаками вищевказаного аналогу та винаходу, який заявляється є приготування реакційної суміші, яка містить джерела оксидів кремнію та алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші, промивання, сушку та прокалювання готового продукту. Причиною, яка не дозволяє аналогу досягти технічного результату винаходу, що заявляється, є складність процесу, зумовлена необхідністю попередньої сушки силікагелю та використання великої кількості реагентів при синтезі цеоліту. Відомий спосіб одержання цеоліту ZSM-11 найбільш близький по задачі, що вирішується та за технічним результатом і вибраний нами за прототип (Патент США №3804746, кл. C01B33/28, 1978), який включає приготування реакційної суміші, що містить джерела оксидів кремнію та алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію і воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші, промивання, сушку та прокалювання при таких молярних співвідношеннях вихідних компонентів: SiO2/Al2O 3 = 10 - 150; Na2O/SiO2 = 0,05 - 0,70;(R4X)2O/SiO2 = 0,02 - 0,20; H2O/Na2O = 50 - 800, де R - алкіл або аріл групи, які містять від 1 до 7 атомів вуглецю. Спільними суттєвими ознаками прототипу та винаходу який заявляється є приготування реакційної суміші, яка містить джерела оксидів кремнію та алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальна кристалізація реакційної суміші, промивання, сушка та прокалювання готового продукту. Причиною, яка не дозволяє прототипу досягти технічного результату винаходу, що заявляється, є необхідність використання одного або кількох вихідних реагентів для одержання кожного з оксидів, що входять в кристалічну гратку алюмосилікату, який утворюється. В основу винаходу покладена задача розробити спосіб синтезу цеоліту ZSM-11, який би в результаті використання алюмоаеросилу як джерела оксидів кремнію та алюмінію, а також лугу, води та органічної і основи, в заявлених співвідношеннях забезпечував би спрощення процесу одержання цеоліту і зменшення числа реагентів, що використовуються при синтезі, без погіршення якості кінцевого продукту. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання цеоліту ZSM-11, який включає приготування реакційної суміші, що містить джерело оксидів кремнію та алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші, промивку, сушку та прокалювання, відповідно до винаходу, як джерело оксидів кремнію та алюмінію використовується алюмоаеросил, а приготування реакційної суміші проводять при таких молярних співвідношеннях компонентів (в перерахунку на оксиди): SiO2/Al2O 3 = 15 - 100; Na2O/SiO2 = 0,04 - 0,07; H2O/Na2O = 200 - 400; (R4N)2O/SiO2 = 0,03 - 0,20, де R = C4H9. Технічним результатом, отриманим при здійсненні винаходу, який заявляється, є спрощення способу одержання цеоліту ZSM-11 за рахунок зменшення кількості інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент (алюмоаеросил) є джерелом для утворення двох оксидів - SiO2 і Al2O3 . Це підвищує продуктивність процесу і знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту ZSM-11. Для здійснення способу одержання цеоліту ZSM11 використовували такі реактиви: алюмоаеросил - ТУ 88 УРСР 251 - 02 - 84 тетрабутиламмоній бромистий - ТУ 6 - 09 - 1859 - 77; гідроксид натрію - ГОСТ 2263 - 79, вода дистильована - ГОСТ 6709 - 72. Перемішування інгредієнтів здійснювали з допомогою лабораторної мішалки в режимі 1000об/хв. Гідротермальну кристалізацію проводили в автоклаві з нержавіючої сталі при температурі 170°C під власним тиском протягом 48 годин. Готовий продукт промивали на паперовому фільтрі, сушку і прокалювання здійснювали в сушильній шафі СНОЛ-3 при температурах 110°C та 550°C, відповідно. Спосіб здійснювали наступним чином. Розраховану кількість гідроксиду натрію та тетрабутиламонію розчиняли в дистильованій воді. Потім додавали необхідну кількість алюмоаеросилу і гомогенізували суміш перемішуванням з швидкістю 1000об./хв протягом 5 хвилин. Після цього одержану суміш в фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі і нагрівали при температурі 170°C під власним тиском протягом 48 годин. Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури, промивали на паперовому фільтрі до нейтральної реакції промивних вод і висушували в сушильній шафі СНОЛ-3 при температурі 100 - 110°C, після чого прокалювали при температурі 550°C протягом 4 годин. В табл.1 наведені дані про склад вихідних сумішей та результати рентгенофазового аналізу. В табл.2 приводяться міжплощинні відстані та інтенсивності дифракційних максимумів для синтезованого з запропонованого складу сумішей цеоліту ZSM-11. Далі наводяться дані, що підтверджують можливість здійснення способу. Приклад 1. 0,6г гідроксиду натрію та 3,655г тетрабутиламонію бромистого (ТБА-Br) розчиняли в 37,4г води. В одержаний розчин додавали 8,336г алюмоаеросилу і ретельно перемішували протягом 5 хвилин. Склад утвореної суміші в перерахунку на оксиди: 0,0075 моля Na2O; 0,0057 моля [(C4H9)4N]2 O; 2,086 моля H2O; 0,0041 моля Al2O3; 0,132 моля SiO2. Потім суміш в фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі і нагрівали при температурі 170°C протягом 48 годин. Утворений продукт охолоджували на повітрі до кімнатної температури і промивали на паперовому фільтрі водою до нейтральної реакції промивних вод. Продукт висушували при температурі 100 110°C, а потім прокалювали при температурі 550°C протягом 4 години. Як свідчать результати рентгеноструктурного аналізу (табл.2) одержаний продукт є цеолітом ZSM-11. Приклади 2 - 5. Поступали так само, як описано в прикладі 1, але змінювали молярне співвідношення SiO2/Al2 O3 на 15,3; 98,6; 14,6; 102,1 застосовуючи алюмоаеросили з різним вмістом алюмінію, відповідно (в перерахунку на Al2O 3): 10мас.% Al2O 3, 1,7мас.% Al2O 3, 11,64мас.% Al2O 3, 1,6мас.% Al2O3. При співвідношеннях SiO2/Al2 O3 в заявленому інтервалі 15 - 100 (див. приклади 1 - 3, табл.1), поставлена задача вирішується, одержаний продукт має рентгенограму, характерну для ZSM-11 (табл.2). При співвідношенні SiO2/Al2 O3 нижче заявленого інтервалу з'являється домішка ZSM-5 (табл.1, прикл.4), з при співвідношенні SiO2/Al2 O3 вище заявленого інтервалу (табл.1, приклад 5) з'являється домішка аморфної фази і поставлена задача не вирішується. Приклади 6 - 10. Поступали так само, як описано в прикладі 1, але змінювали молярне співвідношення Na2O/SiO2 на 0,041; 0,05; 0,07; 0,039; 0,08; взявши, відповідно, гідроксид натрію в кількостях 0,43г, 0,53г, 0,74г, 0,41г, 0,85г. При співвідношеннях Na2O/SiO2 в заявленому інтервалі 0,04 - 0,07 (див. приклади 6 - 8, табл.1), поставлена задача вирішується. При співвідношенні SiO2/Al2O 3 нижче заявленого інтервалу з'являються аморфні домішки (табл.1, прикл.9), а при співвідношенні SiO2/Al 2O3 ви ще заявленого інтервалу з'являється домішка ZSM-5 (табл.1, прикл.10) і поставлена задача не вирішується. Приклади 11 - 15. Поступали так, як описано в прикладі 1, але змінювали співвідношення (ТБА) 2O/SiO 2 на 0,03; 0,10; 0,20; 0,02; 0,21; взявши, відповідно, тетрабутиламоній бромистий в кількостях 2,58г, 8,50г, 17,0г, 1,7г, 17,85г. При співвідношеннях (ТБА)2 O/SiO2 в заявленому інтервалі 0,03 - 0,20 (див. приклади 11 13, табл.1), поставлена задача вирішується. При співвідношенні (ТБА)2O/SiO 2 нижче і вище заявленого інтервалу (див. приклади 14 - 15, табл.1) з'являється домішка ZSM-5 і поставлена задача не вирішується. Приклади 16 - 20. Поступали так, як описано в прикладі 1, але змінювали співвідношення H2O/Na2O на 200; 300; 400; 195; 405; взявши, відповідно, воду в кількостях 27,0г; 40,5г; 54,0г; 26,3г; 54,6г. При співвідношеннях H2O/Na2O в заявленому інтервалі 200 - 400 (див. приклади 16 - 18, табл.1), поставлена задача вирішується. При співвідношенні H2O/Na2O нижче заявленого інтервалу (див. прикл. 19, табл.1). з'являється домішка гідраргіліту і поставлена задача не вирішується, при співвідношенні H2O/Na2O вище заявленого інтервалу з'являються аморфні домішки і поставлена задача теж не вирішується (див. приклад 20, табл.1). Приклад 21 (прототип). В табл.1 наведені дані рентгенофазового аналізу для прототипу по патенту США №3804746, в якому джерелом оксиду кремнію служив колоїдний кремнезем, а джерелом оксиду алюмінію - алюмінат натрію, і який має такі молярні співвідношення вихідних компонентів (в перерахунку на оксиди): SiO2/Al2O3 = 32,3; Na2O/SiO2 = 0,06; (ТБА) 2O/SiO 2 = 0,04, H 2O/Na2O = 300. Технічним результатом, одержаним при здійсненні винаходу, який заявляється, є спрощення способу одержання цеоліту ZSM-11 за рахунок зменшення кількості інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент (алюмоаеросил) є джерелом для утворення двох оксидів - SiO2 і Al2O3 . Це підвищує продуктивність процесу і знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту ZSM-11.