Спосіб екстракційно-фотометричного визначення вісмуту

Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме до способів екстракційно-фотометричного визначення вісмуту І може бути використаний для аналізу природніх та промислових об'єктів з низьким вмістом вісмуту. Відомо, що для фотометричного визначення вісмуту широке використання мають трьохкомпонентні системи: іон вісмуту - кислотний барвник (алізарин, пірокатехіновий фіолетовий) - органічна основа (дифенілгуанідин, 1,10-фенантролин). [Шестидесятная Н.Л., Миляева Н.М., Ивашкович Е.М. Коор. химия, 1978, т. 4, №10, с. 1544-1549]; [Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, №3, с. 522-527]. Недоліком методів є невисока чутливість та селективність визначення вісмуту, а також вузький Інтервал оптимальної кислотності комплексоутворення та екстракції. Більш чутливим є метод екстракційно-фотометричного визначення вісмуту, оснований на екстракції вісмуту у вигляді йодидного комплексу з метиловим зеленим [Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, № 8, с.15471551]. Молярний коефіцієнт світлопоглинання екстрактів йодовісмутата метилового зеленого при 650 нм рівний 4,3*104. Недоліком методу є невисока селективність: визначенню вісмуту заважають всі елементи, що утворюють стійкі йодидні комплекси - Нg (II), Pb, In, Au (III), Аg та Ін. Найбільш близьким по технологічній суті та одержуваних результатах до даного винаходу є екстракційнофотометричний спосіб визначення вісмуту, який базується на утворенні та екстракції вісмуту з йодид-іонами І ціаніновим барвником астразоновим рожевим ФГ [Коренман И.М., Шеянова Ф,Р. Труды по химии и хим. технологии. Горький, 1966, №1 (15), 184 с]. іонний асоціат складу [Віl4]- R+ утворюється в кислому середовищі І екстрагується сумішами (2:1) бензолу з кетонами (метил-кетон, ацетон). Молярний коефіцієнт світлопоглинання при l макс. = 560 нм становить 2,3 *104. Недоліком способу є низька селективність і чутливість визначення. Разом з вісмутом вилучаються і заважають його визначенню ртуть, кадмій, свинець, срібло, талій, мідь та ін. елементи. Завданням винаходу є підвищення чутливості, вибірковості І точності визначення вісмуту. Поставлене завдання вирішується таким чином, що запропонований спосіб екстракційно-фотометричного визначення вісмуту передбачає зв'язування вісмуту в іонний асоціат з галогенід-іонами S органічною основою у водно-органічному середовищі, екстракцію суміші (4:1) толуолу з циклогексаноном з наступне фотометрування органічного шару, і який відрізняється тим, що згідно винаходу в якості галогенідіону І органічної основи використовують бромід-іони І ціаніновий барвник астрафлоксин (АФ). Повне зав'язування вісмуту в екстрагований іонний асоціат досягається в присутності 0,8-1,3 Μ донорноактивного розчинника диметилформаміду при кислотності середовища 2-4 Μ H2SO4, при концентрації бромідіонів та барвника відповідно (2,4-4,4)*10-2 Μ та (1,0-1,6) · 10-4 М. При таких умовах визначенню вісмута не заважають лужні, лужно-земельні елементи, Ζn, Μn (II), AS, Ni, Co (II), Fe(ll), Cr(lil), Сu (II), Cd. Структурна формула барвника слідуюча: Водні розчини барвника стійкі не менше одного місяця і володіють інтенсивним забарвленням. Рівновага екстракції !А вісмуту досягається за 30-40 сек і забарвлені екстракти стійкі протягом 24 годин. Світлопоглинання екстрактів підчиняється закону Бера в інтервалі концентрації 0,01-12,0 мкг/мл. Нижче наведені приклади та експериментальні дані (див. табл. 1-4), які доказують суттєвість концентрації Іонів водню, броміду, барвника і диметилформаміду. Дослідження проводили таким чином. В градуйовані пробірки з притертими пробками вносять 20,3 мкг вісмуту, добавляють 0,1-1 мл 0,2 Μ розчину КВr, 0,1-1,5 мл 10-3 Μ розчину АФ, 0,1-1,0 мл диметилформаміду і створюють кислотність 0,5-4,6 Μ по H2SO4 в кінцевому об'ємі 5 мл. Прибавляють 5 мл суміші (4:1) толуолу з циклогексаноном, екстрагують протягом 30 сек. Органічну фазу відділяють, центрифугують ї вимірюють оптичну густину екстрактів (А) в 0,3 см кюветах на фотоелектроколормметрі КФК-2 при l = 560 нм або на спектрофотометрі СФ-46 при l = 553 нм відносно екстрактів (без вісмуту) конкретного досліду. Дані, приведені в табл. 1-4 свідчать, що чутливість визначення вісмуту згідно даного способу, максимальна при концентрації H2SO4 броміду калію, барвника АФ та диметилформаміду 2-4 М; (2,4-4,4)х 10-2 М; (1,0-1.6)·10-4 Μ та 0,8-1,3 Μ відповідно. Важливість присутності в водній фазі донорноактивного розчинника ДМФА зумовлена тим, що вісмут екстрагується основними барвниками у вигляді координаційно-ненасичених бромідних комплексів, у внутрішню сферу яких можуть входити молекули води [ВіВr4(Н2О)2]- R+. Де R+ - катіон основного барвника. Такі комплекси слабо екстрагуються інертними розчинниками або їх сумішами з активними розчинниками, Диметилформамід може блокувати молекули води в координаційній сфері і в цьому випадку ІА добре екстрагується сумішами інертних і активних розчинників. Кращі результати отримано при використанні суміші (4:1) толуолу з циклогексаноном. Висока стійкість ІА вісмуту дозволяє проводити 4-5-кратие концентрування, що більше підвищує чутливість визначення вісмуту. Порівняльна оцінка чутливості відомих і запропонованого способу визначення вісмуту наведені в табл.5. По чутливості визначення запропонований спосіб значно переважає всі відомі реактиви на вісмут (табл. 5). Крім цього, метод досить вибірковий. Визначенню вісмута не заважають лужні і лужноземельні елементи, нікель, цинк, марганець, кобальт, хром та Інші, Застосування в якості електровід'ємного ліганду бромід-іонів виключає заважаючу дію ряду елементів (Cu, Cd, Pb, ТІ, Ag та ін.), які при екстракції вісмуту з йодид-Іонами та основними барвниками необхідно відділяти. Визначенню вісмуту заважають тільки Hg, Pd, Sn (II). Таким чином, висока чутливість і вибірковість методу дає можливість використовувати його для визначення мікрокількостей вісмуту в різноманітних об'єктах (сплави, високочисті речовини, напівпровідникові матеріали). Приклад. Визначення вісмуту в напівпровідниковій плівці (Bi2S3)0,5(P2S5)0,5. Наважку плівки розчиняли в 5 мл розчину сірчаної кислоти з додаванням 1 мл концентрованої азотної кислоти. Розчин випаровували до парів сірчаної кислоти, переносили в мірну колбу на 100мл І доводили об'єм до мітки дистильованою водою. Аліквоту досліджуваного розчину (ц-20 мкг вісмуту) переносили в градуйовані пробірки з притертими пробками, добавляли 0,9 мл 0,2 Μ розчину КВr, 0,5 мл 10-3 Μ розчину барвника, 0,5 мл ДМФА, 1,5 мл 9 Μ H2SO4, доводили об'єм дистильованою водою до 5 мл. приливали 5 мл суміші (4:1) толуолу і циклогексанона. Екстракти відділяли, центрифугували І вимірювали значення оптичної густини на фотоелектроколориметрі КФК-2МП в кюветах з l=0,3 см на світлофільтрі з l еф. = 540 нм. Кількість вісмуту визначали по калібровочному графіку, побудованому в аналогічних умовах. Відносне стандартне відхилення (Sr) рівне 0,032 (n=5; Р=0,95). Заявлений спосіб екстракційно-фотометричного визначення вісмуту забезпечує чутливість, вибірковість І точність аналізу. .Винахід може бути використаний для аналізу матеріалів з низьким вмістом вісмуту в заводських науководослідних лабораторіях.