Спосіб визначення цирконію

Винахід відноситься до області аналітичної хімії, а саме до способів екстраційнофотометричного визначення цирконію і може бути використаний при аналізі різних цирконійвміщуючих об'єктів, в тому числі легованих сплавів алюмінію і магнію. Для визначення слідових кількостей цирконію широке використання знайшли методи, що базуються на екстракції комплексної сполуки в системі цирконій - електровід'ємний ліганд органічний реагент і фотометруванням забарвленого екстракту. Відомий спосіб екстракційно-фотометричного визначення цирконію, який базується на переводі його в солянокислому розчині в комплексну сполуку з роданід-іонами, екстракцію комплексу бутиловим спиртом, який містить 0,03М диантипірілпропілметану, додання до екстракту арсеназо III та фотометрування забарвленого комплексу в екстракті [1]. Оптимальна концентрація соляної кислоти, роданід-іонів і арсеназо III дорівнює 2; 0,2 та 1,6 × 10-3М відповідно. Закон Бера дотримується в діапазоні визначаємих концентрацій цирконію (0,4 - 4,0) × 10-6г-іон/л або 0,037 - 0,37мкг/мл. Відомий спосіб має слідуючі недоліки. Чутливість визначення цирконію відносно невисока, молярний коефіцієнт поглинання при 665нм становить 1 × 105. Прямолінійність залежності оптиної густини від концентрації цирконія зберігається у вузькому діапазоні. Для стабілізації забарвлення комплексу до екстракту необхідно добавляти ацетон. Завданням винаходу є підвищення чутливості аналізу. Поставлене завдання досягається тим, що у відомому способі екстракційно-фотометричного визначення цирконію, який включає перевод його в комплексну сполуку з роданід-іоном в середовищі соляної кислоти, екстракцію органічним розчинником, добавлення органічного реагенту і вимірювання оптичної густини екстракту, по якій роблять висновок про концентрацію цирконію, в якості органічного реагенту добавляють бістриметинціанін А безпосередньо в водний розчин так, щоб його концентрація становила (0,7 - 1,0) × 10-4М, перевод в комплексну сполуку здійснюють при концентрації роданід-іонів в розчині 0,4 - 0,5М в середовищі соляної кислоти при pH 1,8 - 3,5, а в якості розчинника використовують суміш толуолу з циклогексанолом при їх об'ємному співвідношенні 3,8 : 1,2. Комплексну сполуку цирконію екстрагують у вигляді фарбника БЦНА). Формула фарбника (БЦНА): (де катіон бістриметинціанін А БЦНА є ангулярним ізомером ціанінового фарбника з двома неспряженими хромофорами, кут між напрямками яких становить ~120°. Фарбник в якості реагента пропонується вперше. Порівняльний аналіз із прототипом дозволяє зробити висновок, що запропонований спосіб екстракційно-фотометричного визначення цирконію відрізняється від відомого використанням в якості органічної основи нового в аналітичній практиці високочутливого ціанінового фарбника, а саме бістриметинціаніна А. Аналіз відомих способів екстракційно-фотометричного визначення цирконію показав, що використання органічних реагентів, зокрема арсеназо III для визначення цирконію не забезпечує таку високу чутливість визначення, яка досягається в запропонованому рішенні. Максимальна чутливість визначення цирконію досягається в слідуючих умовах: загальна кислотність водного розчину становить pH 1,8 3,5, рівноважна концентрація роданід-іону і фарбника БЦНА відповідно дорівнює 0,4 - 0,5М та (0,7 - 1,0) × 10-4 М. В оптимальних умовах утворення та екстракції ІА цирконію молярний коефіцієнт поглинання при видобуванні сумішу (3,8 : 1,2) толуолу з циклогексанолом дорівнює 3,14 ´ 105 при 573нм. Нижня границя визначення цирконію 0,0015мкг/мл. При використанні інших екстрагентів (бензолу, ксилолу, ССЦ, хлороформу, спиртів, кетонів), а також їх сумішей чутливість визначення цирконію зменшується. Порівняльна оцінка чутливості по полярному коефіцієнту поглинання і нижній границі визначення для відомих і запропонованого способу приведена в табл.1. Рівноважна екстракція ІА цирконію встановлюється за 1 - 1,5хв, Зафарблення екстрактів стійке на протязі 3 - 4 годин. Світлопоглинання зафарблених екстрактів підпорядковується закону Бера в діапазоні концентрацій цирконію 0,05 - 5,5мкг на 5мл екстракту. Визначенню запропонованим способом не заважають лужні, лужноземельні метали, бор, алюміній, кадмій, свинець, залізо (II), марганець. Із аніонів не заважають визначенню хлориди, броміди, сульфати, фосфати, нітрати та ацетати. Нижче приведені приклади та експериментальні дані (див. табл.2 - 5), які доказують суттєвість співвідношення толуолу з циклогексанолом, оптимальної кислотності, концентрації роданід-іону та бистриметинціанінаА. Приклад 1. В градуйовані пробірки з притермити пробками вводять 1,82мкг цирконія (0,2мл 10-4М розчину 0,5мл 5М розчину роданіду амонію, 0,5мл 0,1М розчину 3,0мл дистильованої води та 0,8мл 5 × 10-4М розчину фарбника БЦНА. Серію таких розчинів екстрагують 5мл суміші толуолу з циклогексанолом (при різних їх об'ємних відношеннях) на протязі 1хв. Екстракти відділяють, центрифугують і вимірюють оптичну густину при 573нм на спектрофотометрі СФ-46 в кюветах з см відносно екстракту контрольного досліду (без цирконію). Із значень розраховують величини молярних коефіцієнтів поглинання. Дані представлені в табл.2, із якої слідує, що чутли вість визначення цирконію по запропонованому способу максимальна при об'ємному співвідношенні толуолу з циклогексанолом відповідно 3,8 : 1,2. При інших співвідношеннях цих органічних розчинників чутливість методу зменшується за рахунок зменшення значень оптичних густин екстрактів ІА. Приклад 2. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,82мкг цирконія (0,2мл 10-4М розчину 0,5мл 5М розчину роданіду амонію, 0,5мл 0,1М розчину 0,8мл 5 × 10-4М розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму водного розчину 5мл. pH одержаного розчину 2. Розчин екстрагують сумішшу (3,8 : 1,2) толуолу з циклогексанолом на протязі 1хв. Екстракти відділяють і далі визначення ведуть аналогічно прикладу 1. Такі ж досліди проводять з добавленням менше або більше концентрованих розчинів для створення різних pH, значення яких контролюють за допомогою pH-метра (в комірці для мікровимірювань). Дані представлено в табл.3, з якої слідує, що чутливість визначення цирконію по запропонованому способу максимальна при кислотності водного розчину в інтервалі 1,8 - 3,5. За межами цього інтервалу pH чутливість методу зменшується за рахунок зменшення значень оптичних густин екстрактів. Приклад 3. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,82мкг цирконію (0,2мл 10-4М розчину різні кількості 5М розчину роданіду амонію, 0,5мл 0,1М розчину 0,8мл 5 × 10-4М розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму 5мл. Приливають 5мл суміші (3,8 : 1,2) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1хв. Екстракти відділяють і визначення ведуть аналогічно прикладу 1. Дані представлені в табл.4, з якої випливає, що чутливість визначення цирконію по запропонованому способу максимальна при рівноважній концентрації роданіду амонію, що становить 0,4 - 0,5М. При іншій концентрації роданіду амонію чутливість визначення цирконію зменшується. Приклад 4. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,82мкг цирконію (0,2мл 10-4М розчину 0,5мл 5М розчину роданіду амонію, 0,5мл 0,1М розчину різні кількості 5 × 10-4М розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму 5мл. Приливають 5мл суміші (3,8 : 1,2) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1хв. Екстракти відділяють і далі визначення ведуть аналогічно прикладу 1. Дані представлені в табл.5, з якої випливає, що чутливість визначення цирконію по запропонованому способу максимальна при рівноважній концентрації фарбника БЦНА в водному розчині (0,7 - 1,0) × 104 М. При іншій концентрації фарбника чутливість визначення цирконію зменшується. Для експериментальної перевірки запропонованого способу проведено визначення цирконію в розчині його чистих солей (табл.6) та в штучній суміші (табл.7). Приклад 5. Визначення цирконію розчинах його чистих солей. В градуйовані пробірки з притертими пробками вводять 1,82мкг цирконію (0,2мл 10-4М розчину 0,5мл 5М розчину роданіду амонію, 0,5мл 0,1М розчину 0,8мл 5 × 10-4М розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму 5мл. Приливають 5мл суміші (3,8 : 1,2) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1хв. Органічну фаз у відділяють, центрифугують і вимірюють оптичну густин у на спектрофотометрі СФ-46 при 573нм відносно екстракту контрольного досліду (без цирконію). Кількість цирконію визначають по градуїровочному графіку, який побудовано аналогічно за допомогою стандартних розчинів цирконію в діапазоні його концентрацій 0,05 - 5,5мкг/5мл. Отримані дані представлені в табл.6. Приклад 6. Визначення цирконію в штучній суміші. В градуйовані пробірки з притертими пробками до аналізує мого розчину, що містить 1,82мкг цирконію (0,2мл 10-4М розчину алюмінію (32мг 1,82мг та 1,82мг магнію (18,5мг добавляють 0,5мл 5М розчину роданіду амонію, 0,5мл 0,1М розчину 0,8мл 5 × 10-4М розчину фарбника БЦНА та дистильовану воду до загального об'єму 5мл. Приливають 5мл суміші (3,8 : 1,2) толуолу з циклогексанолом і екстрагують протягом 1хв. Далі аналіз проводять як описано в прикладі 5. Результати аналізу представленів табл.7. Використання запропонованого способу екстраційно-фотометричного визначення цирконію забезпечує збільшення чутливості визначення (див. табл.1), що дозволяє аналізувати слідові кількості цирконію в легованих сплавах. Крім того, інтервал визначаємих концентрацій цирконія ширше, ніж в способі-прототипі. Спосіб успішно може бути використаний в заводських, науково-дослідних лабораторіях при аналізі цирконійвмістних об'єктів. Відносна похибка визначення цирконію не перевищує ±3 - 4%.