Фотополімеризаційна композиція

Изобретение относится к области волоконной оптики, конкретно к фотополимеризующейся композиции на основе акрилатов, которая может найти применение в качестве защитноупрочняющего покрытия оптического волокна. Известна композиция для защитных полимерных покрытий световодов на основе диакрилатного олигомера формулы 1, аппрета – (ω-аминогексил) аминометил триэтоксисилана - и фотоинициатора изопропилового эфира бензоина [1]. Основными недостатками композиции являются: - низкая скорость отверждения (15-40 с при содержании фотоинициатора 1-4%); - низкие физико-механические показатели полимерного материала (прочность при разрыве (dр4 МПа. водопоглощение - M¥ - 5,8%, относительное удлинение при разрыве. e 16%). Эти недостатки в значительной мере устраняются другой композицией выбранной в качестве прототипа на основе олигомера 1 и 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилового эфира 4-глицидилоксибензойной кислоты формулы II с фотоинициатором 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном IIІ (ДМФА)[2]. Полимерные покрытия на основе композиции отличаются высокими эластичностью (e до 40%), прочностью при разрыве (dр до 10,5 ΜΠа), характеризуются высоким модулем упругости (Е до 56 МПа), устойчивостью, к нагреванию (потеря массы n при 150°С в течение 30 мин - 8,5%, при температуре 200°С полимер интенсивно разлагается). Композиция - прототип обладает следующими недостатками: а) уровень прочностных характеристик полимеров на основе композиции является недостаточным с точки зрения современных требований к высокомодульным покрытиям (показатели dр, Е); б) низкая устойчивость полимеров к нагреванию, выражающаяся в большой потере массы (n) при нагревании (150-200°С); в) недостаточная водостойкость полимеров (М¥)· Задачей изобретения является получение фоотверждаемых композиций с повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к нагреванию и водостойкостью. Техническая задача достигается тем, что фотоотверждаемая композиция, включающая 2-гидрокси-3метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты и фотоинициатор, дополнительно содержит 1,3-бис(2-гидрокси-3-акрилокси-пропил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион формулы при следующи х соотношениях компонентов, мас.%: Введение в композицию с мономером II диакрилатов IV позволяет значительно увеличить прочностные показатели при разрыве dp до 57,5 МПа), модуль упр угости (до 1625 МПа), устойчивость к нагреванию (потеря массы при 150°С/30 мин до 0,7%) и водостойкость (М¥ до 1,6%) при некотором снижении эластичности полимеров (удовлетворяющем технические требования)(e до 25,7%) (табл.). Сопоставительный анализ с прототипом позволяет установить, что заявляемое техническое решение отличается от известного введением вместо эпоксиакрилата 1 диакрилатов IV. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". Анализ известных составов, применяемых для изготовления защитных покрытий световодов показывает, что диакрилат IV не применялся ранее для этой цели как в составе композиций, так и в чистом виде. Соединения IV были предложены в патенте [3] для термоотверждаемых композиций. Для фотополимеризации мономеры не использовались. Однако, полученные нами полимеры (с ДМФА в качестве фотоинициатора) обнаружили весьма высокую хр упкость и жесткость, приводящие к растрескиванию образцов и поэтому не могут быть применены для изготовления защитных покрытий. Таким образом, мономеры IV не обеспечивают в сочетании только с фотоинициаторами достижения цели изобретения увеличения физико-механических показателей полимеров. Неожиданно нами было обнаружено, что сочетание соединений II (100 м.ч.) и IV (30-60 мас.ч.) с фотоинициатором (3-6 мас.ч. ДМФА) позволяет получить высококачественные (без дефектов) полимеры с высоким уровнем прочностных и температурных показателей, значительно превосходящим таковые для аналогов. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствуе т критерию "существенные отличия". При увеличении массовой доли диакрилата IV в композиции (от 30 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. II) прочностные показатели (dρ и Е) значительно возрастают (в 1,5-2 раза), но эластичность проходит через максимум при 40 мас.ч. V на 100 мас.ч. II (e 25 7%) и значительно снижается при 60 мас. ч. IV на 100 мас.ч. II (e 5,6%). Дальнейшее увеличение количества мономера IV приводит к возрастанию хрупкости и снижению эластичности полимеров (при 70 мас.ч. IV e 1,5%), что делает их непригодными для практического применения. Поэтому верхней границей содержания мономера IV в композиции является 60 мас.ч. на 100 мас.ч. II. Снижение количества мономера IV ниже 30 мас.ч. на 100 мас.ч. II приводит к уменьшению всех прочностных показателей, растрескиванию образцов в ходе отверждения (при 15 мас.ч. IV на 100 масч. II). Поэтому оптимальными соотношениями компонентов являются 30-60 мас.ч. IV на 100 мас.ч. II. Количество фотоинициатора, в основном, влияет на скорость отверждения и может быть 3-6 мас.ч. на 100 мас.ч. II (при меньших дозах требуется длительное облучение - до 15-30 с, при больших - отверждение наступает слишком быстро, что приводит к деформациям в структуре полимера, нестабильности самой композиции при хранении). 2-Гидрокси-3-метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты II получен из метакриловой кислоты и диглицидилового эфира n-оксибензойной кислоты согласно [4]. Представляет собой вязкую жидкость с содержанием эпоксидных групп ~ 13%, винильных групп 8,4%, молекулярной массой 332. 1,3-Бис-(2-гидрокси-3-акрилоксипропил)-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндион IV получали из 1,3диглицидип-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона и акриловой кислоты по методу, сходному с описанным в патенте [3]. Представляет собой вязкую жидкость с содержанием винильных групп ~ 14%, молекулярной массой 384. Фотоинициатор 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (ДМФА) бледно-желтое кристаллическое вещество с т.пл. 67-70°С [5]. Является товарным продуктом. Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения. Пример 1. 1,3-Бис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (IV). К смеси 114,8 г (0,478 моль) 1,3-диглидицидил-5,5-диметил~2,4-имидазолидиндиона и 103,3 г (1,475 моль) акриловой кислоты прибавляли 0,9 г (4,8 ммоль) трибутиламина и 1,0 г (8,6 ммоль) гидрохинона, нагревали полученный раствор при перемешивании и температуре 100°С в течение 4,5 ч (контроль методом ТСХ). Непрореагировавшую акриловую кислоту отгоняли в вакууме при 70-80°С. Полученная вязкая жидкость представляет собой, в основном, 1,3-бис-2-гидрокси-3акрилоилоксипропильное.производное 5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона IV. Rf 0,44 [на пластинках "силуфол" (Че хо-Словакия) элюент - смесь хлороформ-метанол 10:1]. Выход 160 г (87 %). ИК-спектр (в тонком слое), n, см -1: 1610 ср, 1625 ср(СН=СН2), 1700 с, 1745 с (C=0), 2950 ср (СН2), 3030 cл (СН), 3450 с (ОН). Спектр ПМР (в CDCI3, внутренний стандарт - ТМС), d, м.д.: 2,20 с (СН3), 3,43 м (СН), 3,73 м (СН2), 4,27 м (СН2), 4,73 м (СН2), 5,93 м, 6,27 м, 6.43 м, 6,50 м (СН2=СН), 5,73д (ОН). Пример 2. 30 г соединения смешивают с 100 г мономера II и 4 г (15,6 ммоль) 2,2-диметокси-2фенилацетофенола (3,1 мас.%) добиваясь полной гомогенизации состава. Полученную композицию наносили на защищаемое изделие или материал (поверхность, волокно и пр.) и облучали источником УФ-света (l 250 нм) в течение нескольких секунд, в ходе чего наблюдалось полное отверждение состава. Образующийся гомополимер проявляет высокие прочностные и температурные свойства (см.таблицу). Примеры 3-10. Приготовление композиций производили аналогично примеру 2 в соответствии с составом, приведенным в таблице. Приведенные в таблице данные подвержены, актами испытаний композиций на основе мономеров II и IV и фотоинициатора ДМФА. Приведенные в таблице данные иллюстрируют также технико-экономические преимущества заявляемой композиции по сравнению с композицией-прототипом: 1. Значительное увеличение прочностных показателей полимеров - в 2,5-6 раз прочность при разрыве (dр), в 20-30 раз модуль упругости (Е). Некоторое снижение эластичности (e с 40,2 до 20,1-25,7) в оптимальных случаях (примеры 3,4) удовлетворяет требованиям к вторичным покрытиям световодов. 2. Увеличение водостойкости полимеров (М¥ с 3,5% для прототипа до 1,6% в оптимальных случаях заявляемой композиции). 3. Увеличение устойчивости к нагреванию материала (потеря массы при 150°С в течение 30 мин 0,7-1% против 8,5% для прототипа).