Спосіб одержання цеоліту тs-2

Винахід відноситься до хімічної технології і неорганічної хімії, а саме до одержання цеолітів типу TS-2, які використовуються як адсорбенти, молекулярні сита та ефективні каталізатори в процесах крекінгу та гідрокрекінгу, ізомеризації н-парафінів і нафтенів, в різних реакціях з участю перекису водню, таких як гідроксилювання фенолу, епоксидування олефінів, окислення насичених вуглеводнів. Відомий спосіб синтезу цеоліту TS-2 (J.S. Reddl, R. Kumar and P. Ratnasamy. Titanium Silicalite-2: Synthesis, Characterisation and Catalytic Properties. - Applied Catalysis., 1990, 58, L1 - L4), який заключається в тому, що до розчину тетраетилорто силікату (ТЕОС), ізопропилового спирту та дистильованої води повільно додавали при перемішуванні потрібну кількість (1/5 від необхідної) гідроксиду тетрабутиламонію (ТБА-OH), частково гідролізованого ТЕОС, після чого повільно, при швидкому перемішуванні додавали розчин тетрабутилортотитанату (ТБОТ) в сухому ізопропиловому спирті. Одержану суміш перемішували близько години при Т = 330K для завершення гідролізу ТЕОС і ТБОТ і утворення істинного розчину, до якого додавали залишок водного розчину ТБА-ОН. Одержану суміш перемішували 8 годин при 348 - 353К, поміщали в автоклав і проводили гідротермальну кристалізацію протягом 8 діб під власним тиском при 443К. Одержану тверду речовину відфільтровували, промивали дистильованою водою, висушували при 393К і прокалювали при 773К. Спільними суттєвими ознаками винаходу, що заявляється, і аналогу є змішування джерел оксидів кремнію та титану, гідроксиду тетрабутиламмонію та води, гідротермальна кристалізація, охолоджений, промивання, сушка і прокалювання готового продукту. Причинами, що не дозволяють аналогу досягти технічного результату винаходу, що заявляється, є складність процесу, зумовлена необхідністю приготування кількох розчинів для одержання реакційної суміші і багатостадійною процедурою приготування цієї суміші, яка включає стадії гідролізу сполук, що служать джерелами утворення оксидів кремнію та титану, та стадію видалення продуктів гідролізу, а також необхідністю використання ізопропилового спирту та окремих вихідних реагентів для одержання кожного з оксидів (SiO2 і TiO2), що входять до кристалічної гратки титан-силікату, який утворюється, а також відсутність в Україні титанорганічних сполук. Відомий спосіб синтезу силікаліту титану, TS-2, (Belg. Patent № 1001038, кл. C01B B01J, 1989), який містить діоксиди кремнію та титану і відповідає формулі xTiO 2(l - x)SiO 2, де x знаходиться між 0,0005 та 0,04, вибраний нами за прототип, як найбільш близький по задачі, що вирішується та за одержаним технічним результатом, включає в себе приготування реакційної суміші, гідротермальну кристалізацію, промивання, сушку та прокалювання готового продукту. Реакційна суміш складається з суміші джерел утворення оксидів кремнію та титану, органічної азотвмісної основи та води, де джерелом оксиду кремнію може бути, наприклад, тетраетилортосилікат, а джерелом оксиду титану тетраетилортотитанат. Як органічну азотвмісну основу використовують гідроксид тетрабутиламонію чи гідроксид метилтрибутиламонію, взяті окремо, або гідроксид тетрабутиламонію, гідроксид тетраетиламонію, гідроксид тетрапропіламонію, гідроксид триметилетиламонію у вигляді бінарних чи потрійних сумішей. Приготування реакційної суміші включає в себе стадії гідролізу сполук, що служать джерелами оксидів кремнію та титану та видалення продуктів гідролізу. Гідротермальну кристалізацію реакційної суміші здійснюють нагріванням в автоклаві під власним тиском при температурі 90 - 200°C на протязі від 10 годин до 30 діб. Одержаний продукт відфільтровують, промивають дистильованою водою та сушать на повітрі при температурі 150 - 700°C протягом 1 - 72 годин. Спільними суттєвими ознаками прототипу та винаходу, який заявляється, є приготування реакційної суміші, яка містить суміш джерел оксидів кремнію та титану, сполуку тетраалкіламонію та воду, гідротермальна кристалізація реакційної суміші, промивання, та сушка готового продукту. Причиною, яка не дозволяє прототипу досягти технічного результату вина ходу, що заявляється, є складність процесу, зумовлена багатостадійною процедурою приготування реакційної суміші, яка включає стадії гідролізу сполук, що служать джерелами утворення оксидів кремнію та титану, та стадію видалення продуктів гідролізу, а також необхідністю використання одного або кількох ви хідних реагентів для одержання кожного з оксидів (SiO2 і TiO2), що входять до кристалічної гратки титансилікату, який утворюється, відсутність в Україні титанорганічних сполук. В основу винаходу покладена задача розробити спосіб синтезу цеоліту TS-2, який би в результаті використання титанаеросилу як джерела оксидів кремнію та титану дозволив би обійтися без застосування кремнійорганічних та ти танорганічних сполук як джерел утворення відповідних оксидів, що забезпечує спрощення процесу одержання цеоліту минаючи багатостадійну процедуру приготування вихідної реакційної суміші і зменшення числа реагентів, що використовуються при синтезі, без погіршення якості кінцевого продукту. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання цеоліту TS-2, який включає приготування реакційної суміші, що містить суміш джерела оксиду кремнію та джерела оксиду титану, сполуку тетраалкіламонію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші при температурі 90 - 200°C на протязі від 10 годин до 30 діб, промивання та сушку одержаного продукту при температурі 120 - 550°C, як суміш джерела оксиду кремнію та джерела оксиду титану використовують титанаеросил, при молярних співвідношеннях SiO2/TiO 2 = 20 - 1000, а сполукою тетраалкіламонію може бути як тетрабутиламонію гідроксид так і його солі - тетрабутиламоній бромистий або тетрабутиламоній йодистий. Технічним результатом, одержаним при здійсненні винаходу, який заявляється, є спрощення способу одержання цеоліту TS-2: а) за рахунок зменшення кількості інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент - титанаеросил, є джерелом для утворення двох оксидів - SiO2 і TiO 2. б) за рахунок спрощення процедури приготування реакційної суміші, бо застосування титанаеросилу дозволяє обійтися без вкористання титанорганічних та кремнійорганічних сполук як джерел утворення оксидів і немає необхідності проводити процес гідролізу цих сполук та видаляти з реакційної суміші побічні продукти гідролізу. Запропонований спосіб синтезу дає можливість відмовитися від титанорганічних сполук, які не виробляються в Україні, використовуючи вітчизняний продукт - титанаеросил. Все це підвищує продуктивність процесу і знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту TS-2. Для здійснення способу одержання цеоліту TS-2 використовували такі реактиви: титанаеросил - ТУ 88 УРСР 251 - 01 - 84; тетрабутиламонію гідроксид (ТБА-OH) - ТУ 6 - 09 - 1369 - 77; тетрабутиламоній бромистий (ТБА-Br) -ТУ 6 - 09 - 1859 - 77; тетрабутиламоній йодистий (ТБА-J) - ТУ 6 - 09 - 4594 - 78; натрію гідроксид - ГОСТ 2263 - 79; вода дистильована - ГОСТ 6709 - 72. Перемішування інгредієнтів здійснювали з допомогою лабораторної мішалки в режимі 1000об/хв. Гідротермальну кристалізацію проводили в автоклаві з нержавіючої сталі при температурі 170°C під власним тиском протягом 6 діб. Готовий продукт промивали на паперовому фільтрі, сушку і прокалювання здійснювали в сушильній шафі СНОЛ-3 при температурах 110°C і 550°C, відповідно. Рентгенографічні дослідження проводили, на автоматичному дифрактометрі ДРОН-УМІ в випромінюванні Cu Ka з Ni фільтром. Спосіб здійснювали наступним чином. Розраховану кількість гідроксиду тетрабутиламонію розчиняли в дистильованій воді, потім додавали необхідну кількість титанаеросилу і гомогенізували суміш перемішуванням з швидкістю 1000об./хв протягом 5хв. Після цього одержану суміш у фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі і нагрівали при температурі 170°C під власним тиском протягом 6 діб. Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури, промивали на паперовому фільтрі до нейтральної реакції промивних вод і висушували на повітрі в сушильній шафі при температурі 100 - 110°C, після чого прокалювали при температурі 550°C протягом 6 годин. При використанні тетрабутиламонію бромистого або тетрабутиламонію йодистого в реакційну суміш додавали гідроксид натрію при мольному співвідношенні компонентів в перерахунку на оксиди (TBA)2O/Na2O = 1. В табл.1 наведені дані про склад вихідних сумішей та результати рентгенофазового аналізу. В табл.2 приводяться міжплощинні відстані та інтенсивності дифракційних максимумів для синтезованого з запропонованого складу сумішей цеоліту TS-2. Далі наводяться дані, що підтверджують можливість здійснення способу. Приклад 1. До 42,32г 1М розчину тетрабутиламонію гідроксиду (ТБА-OH) додавали 44,8г води. В одержаний розчин Додавали 12,87г титанаеросилу з вмістом титану в перерахунку на TiO2 1,4% (молярне співвідношення SiO2/TiO2 = 94) і ретельно перемішували протягом 5 хвилин. Склад утвореної суміші в перерахунку на оксиди: 0,216 моля SiO2; 0,0023 моля TiO2; 0,021 моля [(C4H9)4N]2O, 4,23 моля H2O. Суміш у фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі і нагрівали протягом 3 діб при температурі 170°C. Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури і промивали на паперовому фільтрі водою до нейтральної реакції промивних вод. Продукт висушували при температурі 100 - 110°C, а потім прокалювали при температурі 550°C протягом 6 годин. Як свідчать результати рентгеноструктурного аналізу (табл.2) одержаний продукт є цеолітом TS-2. Приклади 2 - 6. Поступали так само, як описано в прикладі 1, але змінювали молярне співвідношення SiO2/TiO 2 на 21,2; 200; 1000; 19; 1110, відповідно застосовуючи титанаеросили з різним вмістом титану, (в перерахунку на TiO 2): 5,91мас.% TiO2, 0,67мас.% TiO2, - 0,13мас.% TiO2; 6,55мас.% TiO2 і 0,12мас.% TiO2. При співвідношеннях SiO2/TiO2 в інтервалі 20 - 1000 (див. прикл.2 - 4, табл.1), поставлена задача вирішується, одержаний продукт має рентгенограму, характерну для TS-2 (табл.2). При співвідношенні SiO2/TiO2 нижче заявленого інтервалу з'являється домішка окремої фази TiO2 (табл.1, прикл.5), а при співвідношенні SiO2/TiO2 ви ще заявленого інтервалу (табл.1, прикл.6) одержаний матеріал має структур у, характерну для чистого силікаліту і поставлена задача не вирішується. Приклад 7. 1,622г NaOH розчиняли в 72,6мл H2O. В одержаний розчин додавали 13,056г тетрабутиламонію бромистого (ТБА-Br) 112,333г титанаеросилу з вмістом титану в перерахунку на TiO2 1,4ваг.% (молярне співвідношення SiO2/TiO2 - 94) і ретельно перемішували протягом 5 хвилин. Склад утвореної суміші в перерахунку на оксиди: 0,2 моля SiO2; 0,002 моля TiO2; 0,02 моля (TBA)2O; 0,02 моля Na2O. Потім суміш у фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі і проводили синтез так, як описано в прикладі 1. Одержаний продукт має рентгенограму, характерну для TS-2 (табл.2). Приклад 8. Поступали так само, як описано в прикладі 7, але замість тетрабутиламонію бромистого брали тетрабутиламоній йодистий (ТБА-J) в кількості 14,76г. Одержаний продукт є цеолітом TS-2 (див. табл.1, прикл.8). Приклад 9 (прототип). В табл.1 наведені дані рентгенофазового аналізу, а в табл.2 міжплощинні відстані для матеріалу, одержаного за прототипом (Бельг. патент №1001038, приклад 1, 1989). Таким чином, спосіб, що заявляється дозволяє спростити процес синтезу цеоліту TS-2 за рахунок спрощення процедури приготування реакційної суміші, бо застосування титанаеросилу дозволяє обійтися без використання титанорганічних та кремнійорганічних сполук як джерел утворення відповідних оксидів і відпадає необхідність проводити процес гідролізу цих сполук та видаляти з реакційної суміші побічні продукти гідролізу, та за рахунок зменшення кількості інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент - титанаеросил, є джерелом для утворення двох оксидів - TiO2 і SiO2 . Все це підвищує продуктивність процесу і знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту TS-2.