Спосіб одержання перетворювача іржі на основі дубильного екстракту

Предлагаемое изобретение относится к методам получения водно-эмульсионного состава на основе дубильного экстракта для преобразования ржавчины на поверхности железа и его сплавов (низкоуглеродистые стали, сплавы железа с никелем, хромом и другими металлами). Способ может найти применение в традиционных направлениях применения защитных покрытий на поверхности металлов, пораженных ржавчиной без предварительного ее удаления известными методами. Области применения метода относятся к защите металлических поверхностей в судостроении, автомобилестроении и других отраслях металлообрабатывающей промышленности, связанных с необходимостью покрытия поверхности металлов лакокрасочными составами без удаления уже существующего на них слоя окисленной поверхности, которая для железа и его сплавов представляет собой состав FeOOH. Защитные свойства слоя эффективны при толщине окисленной, фазы до 200 мкм [Марткович A.M. Борьба с коррозией корпуса судна. М., "Морской транспорт, 1955, 171 с.] Известны грунтовочные составы для обработки поверхности металлов, которые защищают изделия от прогрессирующей атмосферной коррозии, содержащие поливиниловые эфиры, стирол, амины, хиной и пигменты [Патент США №4237177, кл. В 05 D 7/00, В 05 D 1/02, опублик. 02.12.80]. В качестве наполнителей вводят чешуйки стекла, слюды, углерода, кремнезема, асбестовое или стекловолокно. Известен состав для покрытия на основе цинка и силиката лития, содержащий гидроокись бария. Толщина покрываемого слоя составляет 75 мкм [Патент Японии №47-62124, кл. С 09 D 5/10, С 09 D1/02, опублик. 09.09.80]. Для обеспечения более высокой коррозионной стойкости грунтовки предложено порошок цинка заменять на 5-80% фосфидом железа; и в качестве связующего вводить этилсиликат [S.Norbert, Polym. Paint Colours, 1980-170, №4029, с 611-612 и 615-616], Предложены также другие шпаклевочные и защитные массы сложного химического состава, обеспечивающие защиту поверхности металла от коррозии [Авт. св. СССР №2631073, опублик, 30.09.80; Патент Японии №48-142486, опублик. 11.09.80; Патент США №4237090, опублик. 06.09.82; Лакокрасочные материалы и их применение, 1984, №2, с. 9-10; "Коррозия и защита металлов" (Калининград), 1980, №5, С. 73-76]. Перечисленные выше способы рассматриваются как аналоги к предложенному изобретению. Новым направлением в защите металлов от коррозии без удаления уже образовавшегося слоя ржавчины (не более 200 мкм) является применение преобразователей ржавчины (ПР) на основе водных растворов таннина, который нашел применение для защиты от коррозии антиквариата, подводных частей морских сооружений, при эксплуатации наземных транспортных средств (Corros. Prev and Contr, с. 1984-31, №1, с. 19-20, Название ПР - "Fertan", состав не раскрыт. Известен состав ПР на основе водно-спиртовой смеси дубильного экстракта с различными добавками, усиливающих его действие [П-1Т-Ц, Елизаветский A.M. и др., "4-я Между нар. научно-технич. конфер. по проблемам СЭВ. Разработка мер защиты металлов от коррозии", Варна, 27-31 мая 1985 г., Докл. т/3, с. 168171]. Недостаток "Fertan" - сложная технология выделения чистого препарата таннина. У состава П-1Т-Ц недостаточно надежная защита от коррозии из-за диффузии кислорода и влаги воздуха сквозь пленку ПР и высокий уровень ее неровности (шероховатости). Известен ПР, состоящий из водной суспензии дубильного экстракта и щавелевой кислоты, взятых в количествах: растительный дубильный экстракт - 50,0 г/л, щавелевая кислота - 25,0 г/л, остальное водопроводная вода. Защитный раствор ПР готовят простым смешиванием компонентов [ТУ 15616-126-89, 1989, ПО "Контраст"]. Перед нанесением ПР на ржавую поверхность раствор тщательно перемешивают. Данный способ приготовления ПР выбран в качестве прототипа. Недостатком известного способа, включающего и состав раствора, является недостаточная коррозионная устойчивость металла, повышенная шероховатость, обрабатываемой поверхности ржавчины, необоснованный расход компонентов жидкости в процессе ее приготовления. Нет данных о температурных режимах применения раствора.. Отмеченные недостатки устраняются предлагаемым способом. С целью повышения коррозионной устойчивости металла и достижения равномерности поверхностного покрытия дубильный экстракт растворяют в воде при нагревании, перемешивают, подвергают отстаиванию, отделяют жидкость от осадка известными методами, например, декантацией и к полученному раствору добавляют при перемешивании рассчитанное количество щавелевой кислоты. Дополнительными признаками способа являются те, что компоненты раствора вводят в количествах 15,035,0 г/л дубильного экстракта, 5,0-15,0 г щавелевой кислоты, вода - остальное; раствор готовят на обессоленной, например, дистиллированной воде и перед употреблением жидкость нагревают в пределах 2545°С. Дубильный экстракт растительного происхождения - крохкий, черного цвета твердый продукт, содержащий кроме таннина и других растворимых компонентов также нерастворимые фазы, представленные в основном, клетчаткой (опилки, крошки коры и др.), пропитанной таннином. По условиям приготовления товарного продукта содержание последних достигает 5 мас.% [Якадин А.Н. и др. Растительные и дубильные материалы. М., 1968]. Кроме того, сами растворы таннина в кислых или щелочных средах не гидролизуются, а образуют нерастворимые окрашенные соединения, непрерывно выделяющиеся из раствора [Кретович В.Л. Биохимия растений. 2-е изд., М., 1986]. Фазовая нестабильность раствора таннина, а также дубильного экстракта, является характерным свойством таких жидкостей. Нашими исследованиями установлено, что образование донной фазы идет непрерывно в растворах таннина, дубильного экстракта так и в смесях со щавелевой кислотой. Таким образом, растворы дубильного экстракта содержат два вида твердых фаз: частицы с размером до 100-200 мкм (остатки древесины) и высокодисперсную фазу продуктов взаимодействия таннина с раствором, ( 35,0 г/л идет активное образование высокодисперсной фазы, особенно после введения щавелевой кислоты и снижения температуры раствора. Последняя, хотя и не дает тех негативных действий, которые относятся к крупным частицам в исходном экстракте, однако дисперсная фаза склонна к агломерации частиц, что ухудшает качество защитного слоя, если не предпринимать специальные меры к их измельчению и гомогенизации. На основании собственных исследований и литературных данных коррозионная активность металла значительно возрастает в присутствии хлор-ионов, которые постоянно присутствуют в природных и особенно хлорированных водах, поступающих в водоснабжение. Содержание хлор-ионов в природных водах - от 16 до 50 мг/л. С точки зрения коррозионной агрессивности считаются безопасными растворы с концентрацией хлорионов « 0,05% (см. РЖХим, 1981 г., реф. 6К203). При приготовлении растворов на обычной водопроводной воде и после их высыхания на поверхности ржавчины концентрация хлор-ионов значительно возрастает в толще пробразованного слоя ржавчины, что способствует повышению коррозионной активности металла и снижению защитных свойств дубильного слоя. Для исключения этого отрицательного влияния раствор компонентов состава готовят на обессоленной воде, например, дистиллированной воде, хотя это и удорожает состав. В некоторых случаях вместо дистиллированной воды можно вводить воду артезианских источников или даже речную воду после сравнительного химического анализа на хлор-ион в водах разных источников. Об активной коррозии подвижного транспорта на дорогах в зимнее время известно, что это обусловлено, в основном, попаданием раствора хлористого натрия, которым обрабатывают ледово-снежное покрытие на дорогах. Дополнительным признаком способа является нагревание раствора в пределах 25-45°С при его нанесении на ржавую поверхность. Ниже 25°С, особенно вблизи 10°С, отмечается активное выделение высокодисперсной фазы; при более 45°С - раствор практически уже прозрачен, обладает пониженными значениями плотности и вязкости и дальнейшее его нагревание не приводит к дополнительным положительным эффектам. Полезность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Готовили раствор по прототипу (50 г экстракта, 25,0 г щавелевой кислоты, остальное до 1 л водопроводная вода). После растворения компонентов смесь тщательно перемешивали (имелся осадок твердой фазы) и методом окунания наносили на пластину из стали-3, предварительно окисленную. Толщина окисленного слоя составляла около 70-100 мкм. После естественного высыхания раствора слой приобретал черно-синий оттенок с вкраплениями твердой фазы. Исследования слоя под микроскопом (х8) установлено наличие твердых частиц с линейными размерами до 100 мкм. Весь слой был шероховатый. Через 24 часа пластину несколько раз изгибали и помещали в подвешенном состоянии в 0,2н раствор соляной кислоты. Спустя 48 часов визуально отмечено образование пузырьков газа в местах разлома слоя и в точках концентрирования твердых частиц. Сделан вывод о том, что в области расположения твердых частиц металл подвергается атмосферной коррозии. На отдельных участках обработанной поверхности отмечены "наплывы" высохшей массы, что свидетельствует о повышенной концентрации ингредиентов раствора, не участвующих в пропитке слоя ржавчины. Пример 2. 35,0 г экстракта растворяли в обычной воде (1 л) при 40°С. Раствор отстаивали в течение 24 часов. Образовывался донный осадок. Проба раствора над осадком (предметное стекло) содержала только высокодисперсную твердую фазу, крупных частиц не было. Всю смесь перемешивали и переносили на воронку Бюхнера с бумажным фильтром для фильтрации. Отделение фильтрата над вакуумом (300мм рт.ст.) отмечалось в первый момент. Затем процесс тормозился. Перемешивание массы на воронке не ускоряло процесс. Сделан вывод, что фильтрация смеси через фильтрующие материалы даже под вакуумом - процесс малоэффективный. Это обусловлено капсулированиеи пор фильтрующего материала высокодисперсной твердой фазой, образующейся в результате сольволиза таннина в экстракте. Пример 3. Готовят раствор экстракта по примеру 2. После отстаивания смеси раствор декантируют от осадка. Получено 940 мл жидкости, не содержащей крупных твердых частиц. В отличие от примера 2 этот способ подготовки весьма эффективен. Экспозиция раствора в течение 30 суток подтверждает его фазовую неустойчивость. Идет непрерывное образование высокодисперсной твердой фазы, которая в отличие от крупных частиц, обволакивает внутреннюю поверхность емкости тонким коричневым слоем с достаточно высокой адгезией. В декантированный раствор при перемешивании вводят рассчитанное количество щавелевой кислоты (15,0 г/л) до полного ее растворения. Раствор готов к употреблению. Пример 4. Готовят водный раствор экстракта, растворяя при 40° С 15,0 г исходного сухого вещества на 1 литр воды. Смесь отстаивают в течение 48 часов. Раствор от осадка отделяют декантацией. Получают 960 мл жидкости. Как и в примере №3 раствор - фазово-нестабильная система. Идет непрерывное образование высокодисперсного коричневого осадка, который отлагается тонким плотным слоем в донной части емкости. В декантированный раствор при перемешивании вводят рассчитанное количество щавелевой кислоты (5,0 г/л) до полного ее растворения. Раствор готов к употреблению. Пример 5. По данным анализа примеров 1-4 был приготовлен оптимальный состав раствора. С этой целью 30,0 г сухого экстракта растворяли в дистиллированной воде, отстаивали в течение 48 часов; раствор декантировали и к полученной жидкости добавляли 12,0 г щавелевой кислоты. Установлено, что при температуре раствора 15°С после добавления щавелевой кислоты образуется осадок, который при нагревании до 45°С растворяется. Раствор коричневого цвета. Кислотность раствора: pH -2,5-2,7. Основные характеристики раствора: плотность - 1,02 (25°С), вязкость - 1,08 снз, температура замерзания - минус 3°С. Характеристика раствора, полученного по прототипу: плотность - 1,03, вязкость -1,16 снз. Снижение плотности и вязкости в сравнении с прототипом повышает проникающее его свойство в толщу ржавчины, что приводит к более полной защите поверхности металла от коррозии и механически укрепляет промежуточный слой из ржавчины и компонентов раствора. Пример 6. Две пластины из стали-3 размером 15x85мм подвергали предварительной коррозии на воздухе после обработки в растворе 0,5н серной кислоты. Получен слой ржавчины ~ 100 мкм. Методом окунания пластины погружали в раствор по примеру 5. Погружение осуществляли дважды; после 2-х часовой выдержки пластин на воздухе при комнатной температуре (22°С). После экспозиции пластин в течение 240 часов под микроскопом оценивали состояние защитного слоя: черная плотная пленка, прочно соединенная с основой ржавчины. Пластины погружали в 0,2н раствор соляной кислоты. Спустя 12 часов появление пузырьков газа на ее поверхности практически не наблюдали. Сделан вывод о достаточно надежной защите поверхности металла от коррозии. Пример 7. Для изучения коррозионной активности использовали два состава: первый по примеру 5, второй, при тех же соотношениях компонентов, но приготовленный на дистиллированной воде. Содержание хлор-ионов в последнем практически отсутствовало. На металлическую пластину, зачищенную от ржавчины, наносили две капли раствора по примеру 5 с добавлением 0,1н раствора хлористого натрия (для ускорения процесса). В отдельной точке также наносили две капли раствора, приготовленного на дистиллированной воде. Пластину оставляли для экспозиции в течение 15 суток при комнатной температуре. По истечении указанного времени было установлено: после высыхания растворов на их периметрах отмечено появление окисленного слоя (ржавчины). Причем для области с раствором по примеру 5 ширина окисленного слоя была в 2,0-2,5 раза шире, чем для раствора, приготовленного на дистиллированной воде. Сделан вывод: раствор, приготовленный на обесхлоренной воде в большей мере защищает поверхность металла от коррозии. Пример 8. На зачищенную полированную поверхность железной пластины наносили в разных точках по три капли раствора как в примере 7. Пластину оставляли на воздухе для экспозиции в течение 48 часов. За это время появление коррозии не отмечалось. Однако было установлено, что пятно с дистиллированной водой после высыхания легко отделяется от основы металла, оставляя чуть шероховатую поверхность на нем (Fe2C2O4). Пятно с добавлением хлористого натрия - серная влажная масса, трудно удалимая с поверхности. Сделан вывод: в присутствии NaCI промежуточный слой увлажнен влагой воздуха, что ухудшает его адгезию и совместимость с красками, а также в конечном итоге приводит к более активной коррозии металла, что показано в примере 7. Заметим к примесям 7 и 8: повышает коррозионную активность металла только хлор-ион (Сl-). Присутствие хлора в органических соединениях (CCI 4) или в виде аниона СlO-, как правило, не увеличивает коррозионную активность металла. Пример 9. Приготавливали раствор по примеру 5. Одну порцию раствора нагревали до 25°С, вторую - до 45°С. В оба раствора методом окунания погружали пластины со слоем ржавчины. После 48 часов установлено: поверхность пластины, обработанной при 25°С, имеет черный цвет с вкраплениями, хотя и небольшим, коричневых точек из твердой фазы, присутствовавших в исходном растворе. Пластина, обработанная при 45°С, имела черную сплошную поверхность без заметного количества аналогичных точек. Сделан вывод, что при употреблении раствора состав должен иметь температуру в пределах 25-45°С. Состав, получаемый по данному способу, эффективен для слоя ржавчины до 200 мкм, предпочтительно 70100 мкм. Наносят состав известными методами: кистью, валиком, окунанием. Для толстых слоев ржавчины предпочтительно наносить жидкость с помощью кисти, втирая жидкость в пористую структуру ржавчины. В некоторых случаях вместо дистиллированной воды можно применять естественные воды с низким содержанием солей, например, из артезианских источников. Отмечено также, что все растворы на основе таннина или дубильного экстракта наиболее эффективны для свежеприготовленных составов.