Спосіб одержання масломодифікованих розчинів алкідних смол

Изобретение относится к технологии получения алкидных смол, применяемых в лакокрасочном производстве. Для большинства процессов по получению алкидных смол характерно то, что т.н. модифицированные алкидные смолы с разной длиной масел получают без катализаторов, путем конденсации поликарбоновых кислот (например, фталевая кислота, малеиновая кислота и соответственно их ангидриды) и многоатомных спиртов (например, гликоли, глицерин, пентаэритрит) при температуре 200 - 260°C. Свободные гидроксильные группы полиолов этерифицируют или переэтерифицируют преимущественно ненасыщенными или частично насыщенными жирными кислотами или растительными маслами [1]. Из сравнительно большого количества описанных в соответствующей специальной литературе и в патентных описаниях способов, в которых каким-то образом катализируется реакция получения смол, на практике распространилось мало. В своей работе по полиэтерификации Флори [2] конечным выводом из модельных реакций устанавливает, что избыток применяемых при варке сильных кислот ускоряет поликонденсацию. Это и понятно, так как избыток кислоты сдвигает равновесие процесса в строну образования сложных эфиров. Остающиеся кислотные группы с точки зрения использования в лакокрасочной промышленности являются нежелательными, потому что неблагоприятно влияют на цвет и на сохраняемость лака. Подобным образом Р. Хуинк в книге "Хеми унд Технологи дер Кунстшто ффе" предлагает использование кислотного катализатора - н-толуолсульфоновой кислоты [3]. Известен и такой способ [4], по которому предлагается применение в каталитических количествах нафтената кобальта или октаата для получения алкидных смол и соответственно их винильных сополимеров. Были опубликованы многочисленные работы, базирующиеся на математически доказанных модельных расчетах, в которых предлагается сохранение определенных оптимальных соотношений масло - спирт, дикислота - спирт [5]. Увеличение температуры производства, с одной стороны выгодно, т.к. уменьшается время получения, а с другой стороны невыгодно, потому что ухудшается цве т получаемой смолы, она темнеет. Приближение молярных соотношений кислота - спирт к стехиометрическим значениям, а также увеличение температуры реакции, хотя и ускоряет процесс, однако создают трудности в последней фазе производства смол, т.к. увеличивается скорость роста вязкости и вероятность получения гелеобразного продукта. Хорошо известным решением, обеспечивающим снижение температуры процесса и устранение остаточного кислотного числа алкидной смолы, является предварительное или дополнительное аддиционирование различными глицидиловыми эфирами, сложными эфирами. Так в описании [6] рекомендуется предреакция жирной кислоты и глицидилового спирта при 140 - 145°C, с последующей поликонденсацией с дикислотой при 180 - 190°C. Недостатком способа является то, что глицидиловые эфиры, сложные эфиры - это довольно дорогое сырье, в то же время их применение, по имеющимся сведениям, эффективно лишь при соблюдении стехиометрических пропорций. Давно известно применение для ускорения реакции поликонденсации окислов различных металлов. Чаще всего рекомендуют окиси сурьмы и свинца. Недостатком этих катализаторов является то, что конечный продукт в большинстве случаев окрашивается, становится темным. В качестве ускоряющих "добавок" предлагаются также соли и соответственно мыла металлов [7] или их комбинации. В [8] предлагается использовать смесь металлического мыла, гидроперекиси кумола и замещенных соединений фенола. Но и в этих случаях трудно избежать потемнения образующегося алкидного расплава. Это окрашивание можно в некоторой степени уменьшить добавлением соединений фосфора, например, трифенилфосфита [9], однако окиси металлов часто восстанавливаются до элементарного металла и, тонко распределяясь, могут выделиться из расплава смолы, делая темным продукт. Задачей изобретения является совершенствование способа получения масломодифицированных растворов алкидных смол, обеспечивающее интенсификацию процесса и повышение качества целевого продукта путем использования нового, неизвестного ранее катализатора. В ходе наших исследований для варки алкидных смол сначала нами было применено каталитическое количество окиси дибутилолова. Ее влияние оценивали по ускорению фазы поликонденсации, сокращению времени снижения кислотного числа и параллельно - по росту вязкости. Сокращение времени производства приводит к значительной экономии прежде всего у алкидов с т.н. большой длиной масла, с содержанием масла выше 50%, с большой вязкостью, т.к. у этих типов, наряду с длинным, в некоторых случаях до ходящим до 30 - 50 часов, временем производства, необходимо также поддерживать высокую температуру процесса - в пределах 230 - 260°C. Хотя применение катализатора - окиси дибутилолова обеспечивало значительные преимущества, замечали и неблагоприятное побочное действие, т.к. смола окрашивалась, становилась темной. Но это побочное действие удалось устранить тем, что в качестве катализатора применили смесь, состоящую из окиси дибутилолова с моно- или диалкилзамещенными производными 1,3- и 1,4диоксана и соответственно с их моно-, ди- и полиэтиленгликольной и/или полигликольэфирной или пропилен-бутилен-гликольной смесью. Неожиданным является то, что комбинированное применение окиси металла и алкилзамещенного диоксанпроизводного значительно усиливает каталитическую активность металлоорганического соединения, и в связи с этим удалось существенно уменьшить количество примененного катализатора. Диоксан и его алкилпроизводные обладают большим сродством для того, чтобы между органическими соединениями и металлоорганическими соединениями образовать ассоциатум со слабой связью (связь Ван дер Ваальса, водородная связь или создание оксановой структуры) [10]. Получение алкилзамещенного диоксана осуществляется из пропилен- или бутиленгликоля кислотной дегидратацией. С учетом того, что для варки алкидов присутствие полигликолей и полигликольэфиров. образующи хся в подобных реакциях при получении алкилзамещенного диоксана, является явно выгодным, наши эксперименты подтвердили, что применение соответствующей фракции гликольных масел, образующи хся при промышленном получении диоксанпроизводных и содержащих 0,1 - 2,0% алкилдиоксанов, отлично подходит для приготовления аддукта с каталитическим действием. Изложенная выше задача изобретения решена предлагаемым способом получения масломодифицированных растворов алкидных смол, в котором, в соответствии с изобретением, одну или несколько поликарбоновых кислот, ангидрид или монокарбоновую кислоту или их смесь и один или несколько полиспиртов, где в случае пожелания часть монокарбоновой кислоты и полиспирта присутствуют в виде триглицерида, вводят в реакцию при температуре между 160 и 260°C, преимущественно между 200 и 230°C, при непрерывном удалении воды, образующейся в ходе реакции, и к реакционной смеси добавляют в количестве 0,1 - 2,0% в расчете на ее массу, катализаторную смесь, содержащую 0,1 - 10мас.% 4,4-диметил-1,3-диоксана и/или 3-метил-1,3диоксана и/или 2,5-диметил-1,4-диоксана, 50 90мас.% окиси дибутилолова и 10 - 50мас.% моно, дии полиэтиленгликольной и/или полигликольэфирной или пропилен-, соответственно бутиленгликольной смеси. При получении алкидной смолы добавление катализатора можно осуществлять до разогрева или после гомогенизации расплава при 140 180°C, однако, если необходимо, можно добавлять его и в более поздней фазе поликонденсации, например при 160 - 180°C, т.к. его ускоряющее влияние будет действовать и так. Содержание масла в получаемой таким образом смоле может быть от 30 до 80%. Варка раствора в заданном интервале температур при азеотропном удалении воды и подводе инертного газа выполняется до тех пор, пока вязкость и кислотное число достигнут предписанных величин. Ниже (см. таблицу) наглядно показано, что применение предлагаемого катализатора в совокупности с другими существенными признаками заявляемого изобретения обеспечивает решение поставленной задачи с достижением технического результата: значительного ускорения процесса получения смол и улучшения их качественных показателей. В процессе в качестве полиспирта можно использовать: этиленгликоль, пропиленгликоль, бутадиол, гександиол, диметил-1,3-пентандиол, 2этил-1,3-пентандиол, диметилолциклогексан, полиэтилен-пропиленгликоли, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, гексантриол, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, сорбит, маннит, дипентаэритрит. Примеры поликарбоновых кислот: фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндоментилентетрагидрофталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, или их соответствующие ангидриды, адипиновая кислота, себациновая кислота, димеризованные жирные кислоты, тримеллитовая кислота или ангидрид. Подходящими монокарбоновыми кислотами являются, например, бензойная кислота, н-трет.бутилбензойная кислота, гексагидробензойная кислота, акриловая кислота или другиеалифатические, циклоалифатические или ароматические монокарбоновые кислоты. Высыхающие или полувысыхающие масла: в качестве компонента выгодно применять соевое масло, льняное масло, подсолнечное масло, дегидратированное касторовое масло и соответственно их жирные кислоты. В качестве катализатора может быть применена смесь окиси дибутилолова и реагента СОП-83 в соотношении между 1 : 1 и 2 : 1 соответственно. Реагент СОП-83 - раствор, содержащий алкилдиоксан и гликолевую смесь, следующего состава: Температура смешивания в зависимости от времени хранения смеси 20 - 120°C (24ч и 10мин). Для осуществления процесса по изобретению указываем следующие примеры исполнения 1 - 4. Пример 1. 48мас.ч. соевой жирной кислоты, 20мас.ч. ангидрида фталевой кислоты, 4,3мас.ч. адипиновой кислоты, 5,5мас.ч. бензойной кислоты, 22мас.ч. пентаэритрита, смесь 0,1мас.ч. окиси дибутилолова и 0,1мас.ч. раствора с обозначением "A" в присутствии 5мас.ч. ксилола нагревают до 200°C и поддерживают температуру, при введении инертного газа и азеотропном удалении воды. Когда кислотное число смеси снизится ниже 10мгKOH/г (ГОСТ 17823.1 - 72), а ее вязкость в 50% - ном растворе лак-бензина достигнет время истечения 200 - 250сек (ДИН 53211, 20°C), расплав смолы охлаждают и лакбензином разбавляют до 50%. Раствор смолы рекомендуется применять для синтетических, высыхающи х на воздухе, эмалевых красок. Пример 2. 56,3мас.ч. подсолнечного масла нагревают до 260°C и в течение 30мин перемешивают при введении инертного газа. Затем охлаждают до 200°C, прибавляют 8,0мас.ч. пентаэритрита и 0,03мас.ч. карбоната натрия. Алкоголиз проводят до тех пор, пока проба метанольного растворения становится положительной (около 2 часов). После этого раствор охлаждают и при 150°C добавляют 6,1мас.ч. пентаэритрита, 24,9мас.ч. ангидрида фталевой кислоты, смесь 0,2мас.ч. окиси дибутилолова и 0,1мас.ч. раствора с обозначением "B", затем в присутствии 4,27мас.ч. ксилола нагревают до 220°C. Варку проводят при этой температуре с введением инертного газа и азеотропным удалением воды. Процесс заканчивают, когда кислотное число будет ниже 10мгKOH/г и вязкость в 60% - ном ксилолном растворе достигнет времени истечения 150сек. После охлаждения раствор можно расфасовать, разбавляя 50- или 60% - ным лак-бензином или ксилолом. Краски, полученные из смолы, можно использовать как так называемые бытовые эмали. Пример 3. 50,0мас.ч. жирной кислоты таллового масла, 1,8мас.ч. пентаэритрита и 19,3мас.ч. ангидрида фталевой кислоты в присутствии 4,7мас.ч. ксилола при введении инертного газа и при перемешивании нагревают до 200°C. Азеотропное удаление воды при заданной температуре проводят до кислотного числа 15. Затем охлаждают до 180°C и добавляют смесь 0,6г окиси дибутилолова и 0,3г раствора с обозначением "B" и 5,6мас.ч. ангидрида фталевой кислоты. Проводят нагрев до 220°C, затем дальнейшей азеотропной конденсацией продолжают варку, пока кислотное число снизится ниже величины 10мгKOH/г и соответственно вязкость в 50% - ном растворе лак-бензина достигнет значения 250 - 300сек. Краски, полученные из смолы, можно наносить как кистью, так и распылением и применимы как для промышленных, так и для бытовых целей. Пример 4. 56,0мас.ч. подсолнечного масла, 3,6мас.ч. касторового масла, 12,5мас.ч. глицерина нагревают до 230°C. Затем при введении инертного газа прибавляют 0,1мас.ч. окиси кальция и смесь нагревают до 250°C. Алькоголиз проводят до положительной метанольной пробы, затем раствор охлаждают до 180°C и выполняют добавление следующи х веществ: 21,8мас.ч. ангидрида фталевой кислоты, 0,3мас.ч. ангидрида малеиновой кислоты, подогретой до 120°C, смесь 0,5мас.ч. окиси дибутилолова и 0,5мас.ч. раствора с обозначением "A" и 4,7мас.ч. ксилола. Азеотропное удаление воды проводят далее при 230°C до тех пор, пока кислотное число снизится ниже величины 7мгKOH/г, а вязкость в 70% - ном растворе лак-бензина достигнет времени истечения 200 - 250. Лаки и краски, приготовленные из смолы, пригодны для погодостойких покрытий на дереве и на металле. В таблице показаны важнейшие параметры процесса и показатели качества связующи х материалов, изготовленных на основе примеров исполнения, в сравнении со смолами тождественного состава, полученными без применения предлагаемого катализатора. Из таблицы видно, что время варки смол, приготовленных с применением предлагаемого катализатора, примерно на 15% короче, температура варки и потребность в энергии значительно ниже, а показатели качества с точки зрения цвета растворов смолы и конечного кислотного числа более выгодны, чем при варке соответствующим традиционным путем. Смолы, полученные с применением только ОДБО (окиси дибутилолова) получают тоже за более короткое время, но при большем потреблении энергии, чем полученные без применения катализатора, и они имеют более низкие показатели качества по цвету.