Спосіб одержання альгината натрію

Предлагаемое изобретение относится к биотехнологии и предназначено для промышленного производства альгината натрия. Известен способ получения альгината натрия для медицинских целей (Опытно-промышленный регламент на производство натрия альгината (для медицинских целей) для Архангельского водорослевого комбината, утвержденный 15.09.90), заключающийся в том, что технический альгинат натрия растворяют в воде, осветляют гипохлоритом натрия, осаждают, промывают этиловым спиртом, высушивают и измельчают. Недостатки известного способа заключаются в том, что в качестве исходного сырья используется технический альгинат натрия из ламинарии, а конечный продукт (альгинат натрия) обладает очень низкой вязкостью. Известен способ производства альгината натрия (Головнин А.Н. Контроль производства продукции из морских водорослей и трав. - М.: Лег. пром-сть, 1984. - 85с.), в котором в качестве природного сырья используется буровая водоросль ламинария в сыром и суховоздушном состоянии. Подготовка и обработка сырья состоит в мойке водорослей и их измельчении. Затем водоросли обрабатывают химическими веществами. Первый этап - обработка 1% - ным раствором формалина, продолжительность обработки - 24 часа. Второй этап - обработка соляной кислотой (0,5 - 0,6% - ный раствор) в течение 2 - 2,5 часов. Перед варкой водоросли промывают от кислоты и варят в растворе едкого натра, затем нагревают до 50°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. В процессе варки клетчатка водоросли разрушается и освободившаяся альгиновая кислота вступает в реакцию с едким натром, образуя альгинат натрия. Разварившуюся массу водорослей разбавляют водой (1 : 60) и настаивают, перемешивая. Затем проводят очистку разваренной водоросли от взвеси флотацией и фильтрованием. Для осаждения альгиновой кислоты добавляют 5 - 10% - ный раствор соляной кислоты до достижения pH = 1 - 1,5. Альгиновую кислоту, осевшую на дно фильтруют, промывают горячей водой, подпрессовывают водой с температурой 92 - 95°C в течение 2 часов, пропускают через каскад вибросит и обезвоживают 95% - ным этиловым спиртом при соотношении 1 : 2 до образования волокнистой массы, которую высушивают, дробят, а для получения альгината натрия к альгиновой кислоте добавляют соду до достижения pH = 6,5 - 7. Недостатки приведенного способа заключаются в том, что способ применим только для получения альгината натрия из ламинарии. При использовании в качестве природного сырья черноморской бурой водоросли вида Cystoseira barbata (цистозира бородатая) способ не дает результата. В основу изобретения поставлена задача получения альгината натрия из черноморской бурой водоросли вида Cystoseira barbata (цистозира бородатая) путем выделения альгиновой кислоты и получения из нее альгината натрия с высоким содержанием гулуроновой кислоты, определяющей вязкость альгината натрия от 10 до 100°C и извлечения до 90% альгината натрия от общего содержания в водоросли. Поставленная цель достигается тем, что в способе производства альгината натрия из природного сырья, включающего подготовку и обработку сырья, обработку химическими веществами, варку водорослей, смешивание разваренной массы с водой, очистку раствора от крупных и мелких частиц взвеси, выделение альгиновой кислоты и получение альгината натрия с последующим высушиванием и измельчением, в качестве природного сырья используется черноморская бурая водоросль вида Cystoseira barbata (цистозира бородатая), причем при подготовке сырья водоросли замачивают на 1 час в пресной воде с температурой 50°C, а затем обрабатывают в течение 24 часов раствором формалина и хлористого натрия и перед варкой водоросли дополнительно обрабатывают паром в течение 1 часа, а также 1% - ным раствором серной кислоты при соотношении сухи х водорослей и раствора кислоты 1 : 15 в течение 2 часов, а варку водорослей осуществляют в 1 - 2% - ом растворе карбоната натрия, нагревая до температуры 70 - 100°C и выдерживая 2 - 4 часа при интенсивном перемешивании, при этом, для очистки раствора от взвеси используют раствор формалина и хлористый натрий и, из отстоявшегося раствора, разбавленного водой, выделяют альгиновую кислоту путем добавления концентрированной серной кислоты до достижения pH 1,5 - 2,6, а раствор альгината натрия получают, добавляя в отделенную от воды альгиновую кислоту карбонат натрия до достижения pH 6 - 7 и из осветленного раствора альгината натрия осаждают альгинат натрия с помощью 75 95% этилового спирта при соотношении 1 : 2. Сущность способа производства альгината натрия из черноморской бурой водоросли вида Cystoseira barbata (цистозира бородатая) заключается в следующем. В качестве природного сырья используется водоросль вида Cystoseira barbata (цистозира бородатая), самая крупная водоросль Черного моря, произрастающая на глубине 0,5 - 10м, запасы которой неограничены. Для этой водоросли характерно высокое содержание альгиновых кислот, выделение которых по существующим те хнологиям не давало желаемого результата. Предлагаемый способ включает следующие этапы: 1. Подготовка и обработка сырья. При производстве альгината натрия могут быть использованы как сырые, так и воздушно-сухие водоросли вида (цистозира бородатая). Собранную водоросль промывают пресной водой от частиц песка и мелких камней и замачивают в воде при температуре 50°C в течение 1 часа. После набухания (водоросль хорошо тонет в воде) ее замачивают в растворе формалина и хлористого натрия. Продолжительность обработки водорослей - до 24 часов. Обработанная водоросль, после трехкратной промывки в пресной воде может быть использована в дальнейшем производстве в сыром или в сухом виде. При использовании в сухом виде водоросли, после промывки от формалина высушивается при температуре 50 - 60°C до остаточной влажности 20%, измельчаются и хранятся в краф-мешках в сухом проветриваемом помещении. Сухие водоросли перед использованием предварительно замачиваются в теплой воде с температурой 50°C на 8 10 часов. 2. Обработка паром. Сырую или сухую (предварительно замоченную) водоросль помещают на сетчатый профиль противень и обрабатывают паром в течение 1 часа. Затем водоросли охлаждают, промывая их холодной водой. 3. Обработка кислотой. Водоросли заливают 1% - ным раствором серной кислоты (соотношение сухой водоросли и раствора кислоты 1 : 15). Продолжительность обработки раствором кислоты 2 часа при температуре 15 - 25°C. После обработки кислотой водоросли промывают в трех объемах воды до полного удаления кислоты. 4. Варка водорослей. Сырые водоросли измельчают до размеров 2 - 5см, а сухие используют уже измельченными. Водоросли заливают 1 - 2% - ным раствором карбоната натрия при гидромодуле 1 : 10 (по отношению к сырой водоросли). Полученный раствор нагревают до температуры 70 - 100°C и выдерживают в течение 2 - 4 часов при непрерывном перемешивании. Конец варки определяют по степени разваривания черешков водоросли. 5. Очистка раствора от взвеси. После разваривания водорослей и выхода альгината натрия в раствор, добавляют воду и хорошо перемешивают в течение 1 часа для более полного выхода альгината натрия. В полученный раствор добавляют раствор формалина и хлористого натрия и смесь перемешивают в течение 10 - 15 минут, отстаивают в течение 1,5 - 2 часов. Отстоявшийся раствор не должен содержать крупной и мелкой взвеси, должен быть прозрачным на свет. 6. Выделение альгиновой кислоты. Отстоявшийся раствор разбавляют до гидромодуля 1 : 50 (учитывая исходный гидромодуль до варки водорослей). Добавляют концентрированную серную кислоту (плотностью 1,8) из расчета на конечную концентрацию раствора кислоты 0,2 - 0,5%, pH раствора 1,5 - 2,5. Перед добавлением и после добавления кислоты раствор интенсивно насыщают воздухом. Через 15 - 30 минут альгиновая кислота всплывает на поверхность раствора и уплотняется. Альгиновую кислоту отделяют и промывают от лишней серной кислоты до pH промывных вод 3 - 4. 7. Получение раствора альгината натрия. В альгиновую кислоту добавляют карбонат натрия: 1 - 2% на сухой вес альгиновой кислоты. Смесь активно перемешивают в течение 5 - 15 минут до достижения pH 6 - 7. 8. Осветление раствора альгината натрия. В раствор альгината натрия, при интенсивном перемешивании, приливают раствор гипохлорита натрия до концентрации активного хлора 1г/л. Осветление производят в течение 25 - 30 минут при температуре раствора 0 - 25°C. 9. Осаждение осветленного раствора альгината натрия. В осветленный раствор альгината натрия добавляют 75 - 95% спирт этиловый в соотношении спирграствор 1 : 2. Выделившийся альгинат натрия отжимают вручную или на центрифуге и дважды промывают 75 - 95% спиртом. 10. Сушка альгината натрия. Отжатый от этилового спирта альгинат натрия раскладывают на сухие противни слоем 1,5 - 2см и помещают в сушильный шкаф. Температура сушки 45 - 60°C, время сушки 8 - 10 часов. Альгинат натрия в высушенном состоянии должен иметь влажность 8 - 15%. 11. Измельчение, просеивание, фасовка. Высушенный альгинат натрия измельчают до частиц размером менее 0,1мм, просеивают через соответствующее сито, отсев подвергают повторному измельчению. Просеянный альгинат натрия расфасовывают в полиэтиленовые пакеты для лекарственных средств и пищевых продуктов по 1,5 и 10кг. Пример реализации способа. Пример 1. Получение альгината натрия из сырых водорослей. 1. Подготовка и обработка сырья. Брали 100кг сырой бурой водоросли вида Cystoseira barbata (цистозира бородатая), промывали пресной водой, освобождая от частиц песка и мелких камней. Промытые водоросли замачивали в воде с температурой 50°C на 1 час. Поле набухания (водоросль хорошо тонет в воде), замачивали в растворе, имеющем состав: в 200л воды растворяли 2кг хлорида натрия и 2л 40% - ного раствора формалина и выдерживали 24 часа. После обработки водоросли промывали в трех объемах воды. 2. Обработка паром. 100кг сырой водоросли помещали на сетчатый противень и обрабатывали в течение 1 часа. После обработки водоросли охлаждали, промывая водой. 3. Обработка кислотой. 100кг сырой водоросли заливали 1% - ным раствором серной кислоты (соотношение водоросли и раствора кислоты 1 : 3) и выдерживали в течение 1 часа при температуре 50°C. Затем промывали в трех объемах воды до полного удаления кислоты. 4. Варка водорослей. Водоросли измельчали на механической дробилке до размеров 2 - 5см, заливали 2% - ным раствором карбоната натрия при гидромодуле 1 : 10 (по отношению к сырой водоросли). Раствор с водорослями нагревали до температуры 80°C и выдерживали в течение 4 часов при непрерывном перемешивании. Конец варки определяли по степени разваривания черешков водоросли: черешки хорошо разминались пальцами. 5. Очистка раствора от взвеси. После разваривания водорослей и выхода альгината натрия, в раствор добавляли воду до увеличения исходного объема вдвое. Для лучшего вы хода альгината натрия раствор перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли из расчета на 100л: 0,25л 40% - ного раствора формалина и 150г хлористого натрия. Раствор опять хорошо перемешивали в течение 10 - 15 минут и отстаивали в течение 2 часов. Отстоявшийся раствор не содержал крупной и мелкой взвеси и был прозрачным на свет. Отстоявшийся раствор отделяли, сливали в другую емкость. 6. Выделение альгиновой кислоты. Отстоявшийся раствор разбавляли до гидромодуля 1 : 50 (учитывали исходный гидромодуль до варки водоросли). Добавляли концентрированную серную кислоту (плотностью 1,8) из расчета на конечную концентрацию раствора кислоты 0,5%, pH раствора 2,5. Перед добавлением и после добавления кислоты при разбавлении отстоявшегося раствора до конечного гидромодуля, его интенсивно насыщали воздухом. Через 30 минут на поверхности раствора всплывала альгиновая кислота и уплотнялась. Альгиновую кислоту отделяли и промывали от лишней кислоты до pH промывных вод 3 - 4. 7. Получение альгината натрия. В альгиновую кислоту добавляли карбонат натрия (2% от сухой массы альгиновой кислоты) и активно перемешивали до однородной массы в течение 10 минут в смесителе до достижения pH = 7. 8. Осветление раствора альгината натрия. При активном перемешивании в раствор альгината натрия приливали раствор гипохлорита натрия до концентрации активного хлора 1г/л. Осветление проводили в течение 30мин при температуре раствора 25°C. Процесс заканчивали после того как визуально раствор становился практически бесцветным. 9. Осаждение осветленного альгината натрия. В осветленный раствор альгината натрия добавляли 75% спирт этиловый при соотношении раствора и спирта 1 : 2. Выделившийся альгинат натрия отжимали вручную или на центрифуге и дважды промывали 75% спиртом. 10. Сушка альгината натрия. Отжатый от этилового спирта альгинат натрия раскладывали на сухие противни слоем 1,5 - 2см, ставили в сушильный шкаф. Поддерживали температуру сушки 60°C в течение 10 часов. В высушенном состоянии альгинат натрия имел влажность 15%. 11. Измельчение, просеивание, фасовка. Высушенный альгинат натрия насыпали в измельчитель и измельчали до частиц размером менее 0,1мм. Измельченный альгинат натрия просеивали через соответствующее сито и о тсев подвергали повторному измельчению. Просеянный альгинат натрия расфасовывали в пакеты из полиэтиленовой пленки для лекарственных средств и пищевых продуктов по 1,5 и 10кг, предварительно взвесив на весах. 12. Выход продукта. Выход альгината натрия - 10кг. Пример 2. Получение альгината натрия из сухи х водорослей. 1. Подготовка и обработка сырья. 20кг сухи х водорослей предварительно замачивали в теплой воде с температурой 50°C и выдерживали в течение 10 часов. Соотношение сухой водоросли и воды 1 : 10. 2. Обработка паром. Сухую, предварительно замоченную водоросль помещали на сетчатый противень и обрабатывали паром в течение 1 часа. После обработки водоросли охлаждали, промывая холодной водой. 3. Обработка кислотой. Водоросли заливали 1% - ным раствором серной кислоты (соотношение сухой водоросли и раствора кислоты 1 : 15). Продолжительность обработки - 1 час при температуре 25°C. После обработки водоросли промывали в трех объемах воды до полного удаления кислоты. 4. Варка водоросли. Водоросли использовали уже измельченными. Их заливали 1 - 2% - ным раствором карбоната натрия при гидромодуле 1 : 50 (на сухой вес водоросли). Раствор с водорослями нагревали до температуры 100°C и выдерживали в течение 4 часов при непрерывном перемешивании. Конец варки определяли по степени разваривания черешков. 5. Очистка раствора от взвеси. После разваривания водорослей и выхода альгината натрия в раствор, добавляли воду до увеличения исходного объема вдвое. Полученный раствор хорошо перемешивали в течение 1 часа. Затем в раствор добавляли из расчета на конечный объем в 100л: 0,25л 40% - ного формалина и 150г хлористого натрия. Раствор опять хорошо перемешивали в течение 10минут. Полученный раствор отстаивали в течение 2 часов. Отстоявшийся раствор не содержал крупной и мелкой взвеси, был прозрачным на свет. 6. Выделение альгиновой кислоты. Отстоявшийся раствор разбавляли до гидромодуля 1 : 250 (учитывая исходный гидромодуль до варки из расчета на сухую водоросль). Добавляли концентрированную серную кислоту (плотностью 1,8) из расчета на конечную концентрацию раствора кислоты 0,2%, pH раствора 2,5. Перед добавлением и после добавления кислоты при разбавлении отстоявшегося раствора до конечного гидромодуля, его интенсивно насыщали воздухом. Через 30 минут на поверхности раствора всплывала альгиновая кислота и уплотнялась. Альгиновую кислоту отделяли и промывали от лишней кислоты до pH промывных вод 3,0. 7. Получение альгината натрия. В альгиновую кислоту добавляли карбонат натрия и активно перемешивали до однородной массы в течение 5 минут в смесителе до pH 6 - 7. 8. Осветление альгината натрия. В раствор альгината натрия, при активном перемешивании, приливали раствор гипохлорита натрия до концентрации активного хлора 1г/л. Осветление проводили в течение 25 минут при температуре раствора 25°C. Заканчивали осветление, когда раствор становился практически бесцветным. 9. Осаждение осветленного альгината натрия. В осветленный раствор альгината натрия добавляли 75% спирт этиловый в соотношении раствора и спирта 1 : 2. Выделившийся альгинат натрия отжимали вручную и дважды промывали 75% спиртом. 10. Сушка альгината натрия. Отжатый от этилового спирта альгинат натрия раскладывали на сухие противни слоем 1,5 - 2см, ставили в сушильный шкаф и сушили в течение 10 часов при температуре 45°C. Альгинат натрия в высушенном состоянии имел остаточную влажность 15%. 11. Измельчение, просеивание, фасовка. Высушенный альгинат натрия засыпали в измельчитель и измельчали до частиц размером менее 0,1мм. Измельченный альгинат натрия просеивали через соответствующее сито и отсев повторно измельчали. Просеянный альгинат натрия расфасовывали в пакеты из полиэтиленовой пленки для лекарственных средств и пищевых продуктов по 1, 5 и 10кг. 12. Выход продукта. Выход альгината натрия - 9кг. Полученный по описанной технологии альгинат натрия прошел экспертизу в Государственном Научном Центре Лекарственных Средств (г.Харьков). Согласно аналитическому листку номер серии 02.09.95, выполненному 11.10.95г., альгинат натрия имеет следующие показатели: 1. Описание: Кремовый или кремоватый порошок с сероватым оттенком, без запаха. 2. Подлинность: Соответствует ВФС42 - 1680 - 93. 3. pH: 7,0. 4. Относительная вязкость: 26,05. 5. Вещества не растворимые в кипящей воде: 0,15%, 6. Потеря в массе при высушивании: 9,68%; 7. Сульфатная зола: 33,78%. 8. Тяжелые металлы: не более 0,001%. 9. Мы шьяк: не более 0,0002%. 10. Микробиологическая чистота: плесень отсутствует. 11. Количественное определение: 94,0%. По исследованным параметрам представленный альгинат натрия из Cystoseira barbata (цистозиры бородатой) соответствует ВФС 42 - 16,80 - 93 (альгинат натрия для медицинских целей). Анализ выполнен зав. отделом ВХФВ и КС, д.х.н. В.А. Оридорогоц и инженером IIкат. М.Г. Боковой.