Спосіб одержання складних халькогенідів

Изобретение относится к оптической промышленности, в частности к технологии получения сложных халькогенидов формулы Эти материалы применяются для получения полупроводников (фоторезисторы и .т.п.), в оптоэлектронике (люминесцентные приборы, волоконная оптика, лазерная техника), а также в инфракрасной оптике (оптические элементы, тонкопленочные покрытия). Известен способ получения сложного халькогенида формулы [Каськ Р. и Коппел X., О системе ln2S3-CdS. Известия Академии наук Эстонской ССР, Серия химическая, геология, 1973, т.22, № 1, с 42-45]. В соответствии с этим способом, смешивают Cd.ln и S, а затем прокаливают указанную смесь при 1100°С в течение 8 час. Однако процесс ведут при высокой температуре в течение длительного времени (8 час). Кроме того, этот способ опасен, т.к. при указанной температуре могут проходить неконтролируемые процессы, зачастую приводящие к взрывам. Наиболее близким из известных заявителю является способ получения сложного халькогенида формулы Cdln2S4 путем сплавления бинарных халькогенидоб CdS и In2S3 в запаянных ампулах. CdS и Іn2S3 берут в стехиометрическом соотношении, сплавление ведут при 1200-1250°С [Ларионкина Л.С, Наж Р.Х. О некоторых физических свойствах Cdln2S4. - В-кн "Тройные полупроводники и их применение". Кишинев, Изд-во "Штиинца", 1976, с.154-156]. Данный способ выбран в качестве прототипа Общим у прототипа и заявляемого способа является сплавление (взаимодействие) бинарных халькогенидов, взятых в стехиометрическом соотношении при повышенной температуре. Однако способ по прототипу сложный. Это объясняется тем, что сплавление бинарных халькогенидов ведут в запаянных ампулах при 1200-1250°С. В основу изобретения поставлена задача получения сложных халькогенидов путем смешивания бинарных халькогенидов с солью калия и термической обработки полученной смеси с целью обеспечить ускорение и упрощение процесса за счет обработки без ампулирования при более низкой температуре. Поставленная задача решается в способе получения сложных, халькогенидов, общей формулы включающем смешивание бинарных халькогенидов при их стехиометрическом соотношении и последующую термическую обработку тем, что к смеси бинарных халькогенидов добавляют хлористый калий при массовом соотношении смеси халькогенидов и хлористого калия, равном 1:1, а термическую обработку осуществляют путем нагревания смеси до 780-820°С и выдержки при этой температуре в течение 1-4 часа. Новым в заявляемом изобретении является: добавление к смеси бинарных халькогенидов хлористого калия; массовое соотношение смеси бинарных халькогенидов и хлористого калия; режим термической обработки и выдержки. Причинно-следственнную связь между совокупностью заявляемых признаков и достаточным результатом можно объяснить следующим. При получении сложных оксидов из простых оксидов, имеющих высокие температуры плавления, в качестве реакционной среды используются расплавленные соли (как галогенидные, так и кислородсодержащие). Резкое ускорение процесса в расплавленных солях обусловлено тем, что процесс идет не в твердой фазе, а в расплаве между растворенными в нем реагентами, а коэффициенты диффузии в расплаве (10 - 10 см2/с) значительно выше, чем в твердом состоянии (10-7 см2/с). Нами обнаружена и подтверждена довольно значительная (до нескольких процентов) растворимость простых сульфидов в солевых расплавах. Предпочтительнее галогениды металлов, т к. в случае кислородсодержащих солей (сульфаты, нитраты, карбонаты) происходят необратимые изменения (разрушение) исходных бинарных халькогенидов. Желательно использовать малогигроскопичные и в то же время достаточно доступные галогенидные соли (хлорид натрия имеет довольно высокую гигроскопичность); кроме того они должны иметь не очень высокие температуры плавления и хорошо растворяться (без гидролиза) в воде (для последующего отмывания продукта синтеза). Таким условиям в наибольшей степени отвечает хлорид калия. Кстати, указанный галогенид в химии расплавленных солей принят в качестве стандартного вещества за постоянство его свойств (плотность, электропроводность и т.д.). Помимо этого, растворимость бинарных халькогенидов в расплаве KCI заметно выше, чем, например, в расплаве NaCI, что способствует интенсификации синтеза. Массовое соотношение смеси бинарных халькогенидов и хлористого калия подобрано экспериментально и объясняется следующим. При большом избытке хлористого калия продукт синтеза по химическому составу не соответствует составу соединения, а именно, уменьшается содержание Μ (Ζn, Cd) и увеличивается содержание МI (ln,Ga) и X (S,Se). При меньшем содержании хлористого калия из-за плохого смачивания шихты расплавом хлористого калия и просачивания расплава сквозь промежутки между зернами шихты верхняя часть шихты остается без расплава ("сухой"), из-за чего процесс взаимодействия между компонентами практически не проходит (реакционная среда отсутствует) в то время как в данной, т.е. нижней части шихта оказывается погруженной в некоторый избыток хлористого калия. Все это приводит к градиенту фазового и химического состава по высоте продукта реакции и как следствие - его неоднородности и снижению качества. Способ осуществляется следующим образом. В специальной емкости (например агатовой ступке) смешивают между собой в сте-хиометрическом соотношении шихту бинарных халькогенидов формулы MX, К полученной смеси добавляют хлористый калий, при этом смесь шихты бинарных халькогенидов и хлористый калий берут при массовом соотношении 1:1. Компоненты смеси тщательно перемешивают, помещают в печь, нагревают до 780-820°С, после- чего выдерживают при этой температуре в течение 1-4 часов. По истечении указанного времени полученный продукт охлаждается, извлекается из емкости, измельчается и к измельченной массе добавляется вода. Водную суспензию тщательно перемешивают и фильтруют. Полученный осадок отделяют и сушат при 80°С. Полученный сухой порошок является целевым продуктом, Πример 1. Получение халькогенида формулы Cdln2S4· Взяли 20 г шихты бинарных сульфидов (6,14 г CdS и 13,86 г ln2S3) и 20 г хлорида калия (KCI) Компоненты шихты и хлорид калия предварительно растирались в агатовой ступке, а затем все компоненты тщательно перемешивались. Смесь загружалась в стакан из кварцевого стекла, который, в свою очередь, помещался в реактор из кварцевого стекла. Реактор вакуумировался с помощью форвакуумного насоса и заполнялся инертным газом (гелием). Реактор помещался в вертикальную (шахтную) электропечь. Нагрев до температуры 800 С осуществлялся в течение 2 часов, после чего указанная температура в реакционной зоне поддерживалась в течение 4 час. Контроль температуры осуществлялся с помощью платинаплатинородиевой термопары и электронного вольтметра. После синтеза и охлаждения реактора продукт извлекали из стакана, растирали в ступке, добавляли воду и переносили в химический стакан, фильтровали через бумажный фильтр и высушивали осадок в сушильном шкафу при 80°С. Материал идентифицируют методом рентгенофазового анализа. Выход продукта около 19 г. Примеры 2-8. Иллюстрируют получение заявленных сложных халькогенидов различного качественного состава. Результаты указаны в таблице. Примеры 9,10. Иллюстрируют попытку получения заявленных сложных халькогенидов, но при выходе за пределы заявляемого массового соотношения смеси бинарных халькогенидов и хлористого калия. Результаты указаны в таблице. Как видно из таблицы, при массовом соотношении хлористого калия и смеси шихты 1:1 бинарных халькогенидов образуются вещества, соответствующие и по химическому и по фазовому составу сложным халькогенидам ММI2Х4· При соотношении КСІ:шихта = 9:1 и химический, и фазовый, состав продукта отличается от заданного состава, это связано с протеканием обменных реакций между исходными реагентами и расплавом КСІ при значительном избытке КСІ. Кроме того, перерасход КСl. При соотношении КСl:шихта = 1:9 в реакцию вступает небольшая часть реагентов, поэтому основными фазами продукта являются исходные вещества.