Спосіб одержання ненасиченого димеру аlрhа-метилстиролу

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных димеров a-алкилстирола, в частности αметилстирола, которые можно использовать в качестве регуляторов роста полимерной цепи производства пластмасс. Известен способ получения ненасыщенного димера α-метилстирола путем его димеризации в присутствии 70-76%-ной серной кислоты при 25-40°С, объемном соотношении кислоты к исходному продукту 1:100 и при непрерывном равномерном дозировании кислоты в реакционную смесь со скоростью 0,13-0,25 объема в 1 час в течение всего процесса димеризации. Полноту димеризации определяют по коэффициенту рефракции 1,5685-1,5715, а выход ненасыщенного димера α-метилстирола - по бромному числу. Недостатками этого способа являются низкий выход ненасыщенного димера, который по бромному числу составляет 96-98%, а при использовании современного хроматографического метода выход ненасыщенного димера еще ниже за счет примесей других ненасыщенных соединений. Кроне того, проведение димеризации в пределах заявленного режима приводит к получению продукта с большим разбросом по составу и свойствам. Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода ненасыщенного димера и повышение однородности готового продукта по составу и свойствам за счет целенаправленного регулирования процесса димеризации. Задача изобретения решается за счет димеризации в присутствии сульфата железа или смеси сульфатов железа, хрома, меди и никеля в количестве 0,01-0,03 мас.% к мономеру, позволяющей регулировать скорость конверсии мономера в пределах 12-28% в час при варьировании температуры процесса и скорости дозировки кислоты. Предложенный способ получения димера позволяет увеличить выход ненасыщенного димера ометилстирола, в несколько раз уменьшается разброс показателей по составу при поддержании режима в заданных пределах, улучшаются качественные характеристики. Указанный эффект достигается за счет того, что в отличие от известного, в предложенном способе димеризация проводится в присутствии FeSO4 или смеси сульфатов металлов (Fe, Cr, Cu, Ni). которые ингибируют реакции образования циклического димера, тримеров и других олигомеров, снижающих выход ненасыщенного димера при достаточно полной степени конверсии. Присутствие указанных сульфатов металлов обеспечивает поддержание скорости конверсии в заданных пределах при изменениях температуры реакции, концентрации кислоты и скорости ее дозирования. При этом появляется возможность снижения скорости дозирования до 0,07 объемных частей в час, что ниже известных пределов. Стабилизация режима за счет этого позволяет не только увеличить выход ненасыщенного димера, но и снизить разброс показателей продукта по составу и свойствам. Следует отметить, что в известных способах получения димеров метод оценки выхода ненасыщенного димера по бромному числу дает неполную информацию о составе продукта. Информация о выходе ненасыщенного димера может искажаться, если в процессе димеризации образуются тримеры и другие олигомеры. В частности, указанные примеси повышают коэффициент рефракции реакционной смеси, поэтому при достижении заданной рефракции в процессе димеризации, в продукте остается высокая концентрация α-метилстирола, при этом выход ненасыщенного димера по бромному числу существенно повышается. Кроме того, даже при допустимом остатке a-метилстирола и отсутствии циклического димера, присутствие указанных примесей завышает выход ненасыщенного димера. В предлагаемом способе для анализа получаемого продукта используют современный хроматографический метод, который более объективно характеризует состав готового продукта (остаточный мономер, ненасыщенные и циклические димеры, тримеры, олигомеры) в сравнении с прототипом (бромное число), дающим несколько искаженную картину о продуктах димеризации, завышая выход целевого продукта. Способ иллюстрируется следующими примерами Пример 1. В реактор с мешалкой объемом 0,5 м3 загружается 100 об. ч. a-метилстирола (ТУ 38.10367989, массовая доля a-метилстирола 99,7%, пд20- 1,5387). Затем при интенсивном перемешивании в реактор вводится 0,01 мае, ч. FeSCM и при температуре 30°С непрерывно дозируют 75%-ную техническую серную кислоту (ГОСТ 2184— 77) со скоростью 0,15 об. ч. в 1 час в объемном соотношении кислоты и исходного мономера 1:100. По достижении коэффициента рефракции 1,5685-1,5715 процесс прекращают. Реакционную смесь отсасывают без перемешивания 3 часа, после чего нижний слой серной кислоты сливают и возвращают в производство для повторного использования, а верхний слой целевого продукта перекачивают в емкость для хранения. Целевой продукт анализируют по ТУ 38.402-17-106-91 "Димер a-метилстирола. Технические требования". Разработчик 450075, г. Уфа, проспект Октября, 1941. НИ-ИНЕФТЕХИМ. В соответствии с ТУ 38.402-67-106-91 углеводородный состав, в частности, массовую долю ненасыщенного димера. массовую долю α-метилстирола, циклического димера и олигомеров определяли на хроматографе "Цвет-102" с программированием температуры колонки и с пламенно-ионизационным детектором. Результаты анализов приведены в таблице. Пример 2. Аналогично примеру 1. Количество добавки FeSO4 - 0,02 мас.%. Пример 3. Аналогично примеру 1. Количество добавки FeSO4 - 0,03 мас.%. Пример 4. Аналогично примеру 1. Количество добавки FeSO4 - 0,02 мас. %, температура 35°С, концентрация H2SO4 -40% и скорость дозировки 0,07 объемных частей в 1 час. Пример 5. Аналогично примеру 4. Температура - 40°С. Пример 6. Аналогично примеру 4. Вместо FeSO4 введена смесь сульфатов, в пересчете на металл, мас.% (от мономера): Fe -0,002, Cr 0,009, Cu - 0,007, Ni -0,0011 при общей концентрации смеси 0,02 мас.% к мономеру. Пример 7 (прототип). Добавку не доводят. Аналогично примеру 1. Температура - 25°С, скорость конверсии - 2-6% в час. Пример 8 (прототип). Аналогично примеру 7. Температура - 30°С, скорость дозировки кислоты - 0,25 объемных частей в 1 час, скорость конверсии - 2540% в час. Пример 9 (прототип). Аналогично примеру 8. Температура - 40°С, концентрация кислоты - 70%, скорость конверсии -40-60% в час. Результаты приведены в таблице. Приведенные данные показывают, что в предлагаемом способе как при использовании добавки FeSO4 (примеры 1-5), так и при использовании смеси сульфатов Fe, Cr, Cu, Ni (пример 6), по сравнению с прототипом (примеры 7-9), увеличивается выход ненасыщенного димера α-метилстирола и уменьшается разброс этого показателя в пределах заявленного режима с 71,2-96,0% до 90,1-98,7%. При увеличении дозировки кислоты до верхнего предела (см. пример 8) увеличивается скорость конверсии до 25-40 мас.% в час, что приводит к образованию значительного количества олигомеров и, соответственно, снижению выхода ненасыщенного димера до 83,7%. Если при этом увеличить температуру до 40°С (пример 9), скорость конверсии увеличивается до 40-60% в час, резко увеличивается количество непрореагировавшего мономера. В предлагаемом способе при увеличении температуры (примеры 4, 5) скорость конверсии остается в заданных пределах за счет снижения концентрации кислоты до 70% и уменьшения ее дозировки до 0,07 объемных частей в час. В то время как в прототипе (пример 9) снижение концентрации кислоты до 70% не приводит к желаемому результату. По сравнению с прототипом, в предлагаемом способе снижается кислотность и содержание влаги в готовом продукте, а также расход катализатора процесса - серной кислоты.