Ізопропілові ефіри n-(2-метоксикарбонілвініл)-2-r-амінооцтової кислоти, які проявляють активність стимуляторів росту кореневої системи зернових культур

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к изопропиловым эфирам Nметоксикарбонилвинил)-2-R-аминоуксусной кислоты и может найти применение в сельском хозяйстве для стимулирования роста корневой системы зерновых культур. Известны различные химические соединения, широко используемые в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста: N-оксид-2,6-диметилпиридин (ивин), 3-индолилуксусная кислота (ИУК), 2хлорэтилфосфоновая кислота (этрел), N,N-диметилпиперидинхлорид (ПИКС), триметил(2хлорэтил)аммонийхлорид (ТУР) [1]. Все вышеуказанные препараты обладают следующими недостатками: относительно низкой рострегулирующей активностью, сравнительно высокой токсичностью для теплокровных (например, ЛД 50 для ИУК - 250 - 450мг/кг, для ТУР - 640 - 700мг/кг/2/) и сложной технологией производства. Задачей изобретения является изыскание новых средств для стимулирования роста корневой системы зерновых культур. Поставленная задача решается обработкой семян 0,01 - 0,0001% - ными водными растворами изопропиловых эфиров N-(3-метоксикарбонилвинил)-D,L-метионина и N-(3-метоксикарбонилвинил)-Dвалина. Применение заявляемых соединений в сельском хозяйстве не известно. Изопропиловый эфир N-(2-метоксикарбонилвинил)-D,L-метионина (препарат 1) получен впервые авторами по известной методике взаимодействием метилового эфира ацетилкарбоновой кислоты с изопропиловым эфиром D,Lметионина: Пример 1. Раствор 1,67г (0,0087 моль) изопропилового эфира D,L-метионина в 3мл диэтилового эфира прибавляли к раствору 0,73г (0,0087моль) метилового эфира ацетиленкарбоновой кислоты, выдерживали 10 суток при комнатной температуре, эфир удаляли, остаток хроматографировали на колонке (силикагель L 100/160, хлороформ), контролируя чистоту фракции, содержащей целевой продукт, с помощью тонкослойной хроматографии (Silufol, хлороформ). После удаления хлороформа получено 1,35г (56,3%) целевого продукта, представляющего собой вязкую желтую жидкость и состоящую из эквимолярных количеств цис- и транс-изомеров. Строение полученного соединения доказано с помощью данных элементного анализа и спектроскопии ПМР. Найдено, %: C 52,29; H 7,58; N 4,97; S 11,49. C 12H21NO 4S. Вычислено, %: C 52,34; H 7,68; N 5,08; S 11,64. Спектры ПМР записаны для раствора соединения в дейтерохлороформе на спектрометре Bruker 400 с использованием ГМДС в качестве вн утреннего стандарта, d, м.д.: Спектр ПМР цис-изомера: (CH3)2 C1,225 (д), J CH3CH 6,0Гц; CH2CH2 1,96 (м), J CHCH2 7,0Гц; CH3S 2,04 (с); SCH2 2,46 (т), J CH2CH2 8,0Гц; CH3O 3,59 (с); CHNH 3,93 (м); J CHNH 6,0Гц; CCH=C 4,53 (д); J CH=CH 8,0Гц; CHO 5,01 (м); NH 5,30 (д.д); NCH=C 6,56 (д.д), J NHCH=C 13,0Гц. Спектр ПМР транс-изомера: (CH3)2C 1,235 (д), J CH 3CH 6,0Гц; CH2CH2 1,96 (м), J CHCH 2 7,0Гц; CH3S 2,04 (с); SCH2 2,46 (т), J CH2CH2 8,0Гц; CH3O 3,60 (с); CHNH 3,97 (м), J CHNH 6,0Гц; CCH=C 4,74 (д), J CH=CH 13,0Гц; CHO 5,01 (м); NH 7,95 (д.д); NCH=C 7,42 (д.д), J NHCH=C 8,0Гц. Отнесение конфигурации изомеров проведено на основании характерных значений констант спинспинового взаимодействия протонов олефинового фрагмента - при цис-расположении протонов значение константы находится в пределах 4 - 12Гц, при транс-расположении - 12 - 18Гц. Соотношение цис- и транс-изомеров определено по соотношению интегральных интенсивностей протонов метильных и метоксигрупп, а также олефиновых протонов. Изо-пропиловый эфир N-(2-метоксикарбонилвинил)-D-валина (препарат 2) получен впервые авторами по известной методике взаимодействием метилового эфира ацетиленкарбоновой кислоты с изопропиловым эфиром D-валина: Пример 2. Раствор 1,15г(0,0072моль) изопропилового эфира D-валина в 3мл диэтилового эфира прибавляли к раствору 0,60г (0,0072моль) метилового эфира ацетиленкарбоновой кислоты, выдерживали 14 суток при комнатной температуре, эфир удаляли, остаток хроматографировали на колонке (силикагель L 100/160, хлороформ), контролируя чистоту фракции, содержащей целевой продукт, с помощью тонкослойной хроматографии (Silufol, хлороформ). После удаления хлороформа получено 1,33г (76,0%) целевого продукта, представляющего собой вязкую желтую жидкость. Строение полученного соединения доказано с помощью данных элементного анализа и спектроскопии ПМР. Найдено, %: C 59,02; H 8,81; N 5,81; C 12H21NO4 . M 243,49 Вычислено, %: C 59,19; H 8,69; N 5,57. Спектры ПМР записаны для раствора соединения в дейтерохлороформе на спектрометре Bruker 400 с использованием ГМДС в качестве вн утреннего стандарта, d, м,д.: (CH3)2CHC 0,90 (д), J CH3CH 6,0Гц; (CH3)2CHO 1,21 (д), J CH3CH 6,0Гц; (CH3)2CHCH 2,11 (м), J CHCH 6,0Гц; CHNH 3,47 (д.д), J CHNH 10,0Гц; CCH=C 4,52 (д), J CH=CH 8,0Гц; (CH3)2CHO 5,01 (м); NCH=C 6,50 (д.д), J CHNH 13,0Гц; NH 8,05 (д.д). Установление цис-конфигурации препарата 2 проведено на основании характерного значения константы спин-спинового взаимодействия протонов олефинового фрагмента (J CH=CH 8,0Гц) - при цис-расположении протонов значение константы находится в пределах 4 - 12Гц, при транс-расположении - 12 - 18Гц. Заявляемое техническое решение поясняется следующими примерами. Пример 3. Исследования проводились в 1990г. в лаборатории биологических испытаний химических соединений Института биоорганической и нефтехимии АН УССР (г.Киев) по методу Т.Д. Сергеевой. Опыты проводили в чашках Петри, на дно которых укладывали круги фильтровальной бумаги. В каждую чашку вносили по 5мл растворов испытываемых соединений определенной концентрации, затем на поверхности обработанной фильтровальной бумаги равномерно размещали по 30 семян. Чашки Петри выдерживали в вытяжном шкафу при температуре 21 - 23°C с подсветкой люминесцентными лампами в течение 7 дней, после чего производили замеры длины корней и стеблей растений. Повторность опытов трехкратная. Контролем служил вариант опыта без обработки веществами, в качестве эталонов использовались этрел, ивин, ИУК, ПИКС и ТУР, в качестве аналога - 1-бензил-3-бензиламиномалеинимид. Статистическую обработку результатов опытов проводили по A.B. Соколову, полученные данные представлены в табл.1, 2. Лабораторные опыты показали, что обработка семян пшеницы, овса и гречихи 0,01 - 0,0001% - ными водными растворами препаратов 1 и 2 стимулируют развитие корневой системы растений. Пример 4. Токсичность заявляемых соединений определяли стандартным методом на мышах и крысах путем однократного внутрижелудочного введения в организм животных. Учет гибели животных производили через 24 часа после введения в желудок. Результаты опытов выражали в виде среднесмертельной дозы препарата (ЛД 50). Статистическую обработку проводили методом Литчфильда и Уилкоксона в модификации Рота. В результате проведенных испытаний установлено, что изопропиловые эфиры N-(2метоксикарбонилвинил)-D,L-метионина и N-(2-метоксикарбонилвинил)-D-валина при однократном внутрижелудочном поступлении в организм теплокровных относится к малотоксичным веществам (ЛД50 per os для крыс более 1000,0мг/кг). Источники информации 1. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам. - М.: Химия, 1985. - 352с.