Біядерна комплексна сполука міді m-[n,n’-біс(2-гідрокси-5-метил-метилбензиліден)ізофталоілдигідразинато(-4)]димідь(+2)трис(піридин)

Біядерна комплексна сполука міді - m - [N,N'біс(2-гідрокси-5-метилметилбензиліден)ізофталоїлдигідразинато(4)димідь(+2)трис(піридин) формули N N O O Cu Cu O N N N CH3 N O N H3 C CH3 CH3 H Cu O O Cu (CH2)n N O N O Cu O Cu O N N H3C X = Н, СН3, СІ, Br n = 1-5 [Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2002. - №12. - С. 2107-2111.] Недоліком аналогів є наявність тільки слабких O X CH3OH N O (11) N N O N N O N 27988 N N N O [В.Ф. Шульгин, Ю.В. Труш, А.Н. Гусев, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко, Г.М. Ларин. Исследование кристаллической структуры комплекса меди(ІІ) с бис(салицилиденгидразоном) изофталевой кислоты. Ученые записки ТНУ. Серия "Биология, химия", 2006. - Т. 19 (58), №4, С. 245-252.] Недоліком найближчого аналога є наявність тільки слабких обмінних взаємодій між катіонами міді. В основу корисної моделі поставлено UA H X CH3 (13) обмінних взаємодій між катіонами міді. За найближчий аналог обрано спейсерований біядерний комплекс міді(ІІ) з біс(саліцилиденгідразоном) ізофтальової кислоти (19) Технічне рішення належить до галузі хімічних сполук металів, зокрема, міді. Відомі спейсеровані біядерні комплекси міді(ІІ) з ацилдигідразонами 5-гідроксиацетофенонів і аліфатичних дикарбонових кислот загальної формули U . 3 27988 завдання вдосконалити біядерні комплексні сполуки шляхом надання сполуці як слабких, так і потужних обмінних взаємодій між катіонами міді. Поставлене завдання вирішується тим, що пропонується біядерна комплексна сполука міді m-[N,N’-біс(2-гідрокси-5-метил-метилбензиліден) ізофталоілдигідразинато(4)]димідь(+2)трис(піридин) формули N N O O Cu O N N CH3 N N Cu O N H3C 4 o Довжини зв'язків (1,304 A) C18-N4 o C17 - N3 (1312 A) трохи перевищують стандартну , довжину подвійного зв'язку вуглець-азот. У той же o час зв'язок N3-N4 (1,392 A) трохи коротший за стандартний одинарний зв'язок азот-азот, що свідчить про часткову делокалізацію подвійних зв'язків у межах хелатофорного угруповання з утворенням супряженої p-системи. Хелатні цикли є практично копланарними, кут між площинами Cu2O4C25C20C18N4 і Cu2N4N3C17O3 дорівнює 1,91°. Бензольне кільце відхиляється від площини останнього хелатного циклу на 1,29°. Атом міді (Сu2) трохи піднято над основою тетрагональної піраміди і відхиляється у бік слабко координованої o CH3 CH3 Ця сполука характеризується як потужними, так і слабкими обмінними взаємодіями між катіонами міді. Біядерну комплексну сполуку міді одержано у такий спосіб. До 0,005 моля ацилдигідразону ізофтальової кислоти та 2-гідрокси-5метилацетофенону, розчиненого у 30мл піридину, при перемішуванні на магнітній мішалці додали 0,01 моля моногідрату ацетату міді(ІІ). Розчин перемішували протягом 16 годин, а потім отриманий комплекс осадили додаванням 100мл дистильованої води. Осад, що утворився, відфільтрували, промили на фільтрі водою і висушили на повітрі. Отримана сполука являє собою дрібнокристалічну речовину темно-зеленого кольору, вихід продукту склав 70% від теоретичного. Монокристали отримано перекристалізацією із суміші метанол - піридин (15 за об'ємом). Бруто-формула C41H37Cu2N7O4 Структура. За даним рентгеноструктурного аналізу сполука має молекулярну будову і містить мономерні комплекси, зв'язані ароматичним спейсером. Атоми міді розташовано на відстані o 8,56 A один від одного і є структурно нееквівалентними. Один з атомів міді (Cu1) має перекручене квадратне оточення, другий координований за типом [4+1]. Координаційний поліедр цього центрального атому утворено двома атомами кисню і атомом азоту двічі депротонованого ацилгідразонного фрагменту. Четверте місце у координаційній сфері зайнято атомом азоту міцно координованої молекули піридину, довжина зв'язку Cu2-N6 становить o 2,025 A . Атом азоту другої молекули піридину займає вершину тетрагональної піраміди і є слабко координованим, відстань Cu2-N7 становить o 2,413 A . молекули піридину на 0,134 A . Геометрія другого атома міді (Cu1) у першому наближенні може бути описана як перекручена пірамідальна. Координаційний поліедр цього центрального атома утворено двома атомами кисню й атомом азоту двічі депротонованого ацилгідразонного фрагмента. Четверте місце у координаційній сфері зайнято атомом азоту міцно координованої молекули піридину, довжина зв'язку o Cu1-N5 становить 2,017 A . Довжини зв'язків С8-N1 o (1287 A) , o C10-N2 (1,316 A ) трохи перевищують стандартну довжину подвійного зв'язка вуглецьo азот. У той же час зв'язок N1-N2 (1,406 A) трохи коротше стандартного одинарного зв'язку азотазот. Хелатні цикли практично копланарні, кут між площинами Cu1O1C1C6C8N1 і Cu1N1N2C10O2 дорівнює 8,10°. Бензольне кільце відхиляється від площини останнього хелатного циклу на 5,27°. Настільки значне відхилення в орієнтації площин хелатних циклів і бензольного кільця, вочевидь, викликано додатковою слабкою координацією феноксильного атома кисню сусідньої молекули, o який розташовано на відстані 2,699 A від атома міді. Ця взаємодія приводить до об'єднання мономерних біядерних комплексів з утворенням "димера димерів". У центросиметричному димерному фрагменті Сu2О2 атоми міді o розташовано на відстані 3,409 A , кути CuOCu і ОСи дорівнюють 94,52 і 85,48°, відповідно. У порівнянні з дослідженими раніше дімерними комплексами міді(ІІ) з ацилдигідразонами дикарбонових кислот описаний комплекс поєднує у собі особливості двох типів димерів: - обмінні димери з потужною обмінною взаємодією між катіонами міді(ІІ) (величина - 2J досягає декількох сотень см-1); - спейсеровані димери міді(ІІ) із слабкою обмінною взаємодією між катіонами міді(II) (величина - 2J становить декілька см-1). 5 Додання до потужних обмінних взаємодій між парамагнітними центрами слабких обмінних взаємодій через ароматичний спейсер приводить до зміни магнітних властивостей речовини. 27988 6