Броматний спосіб бромування феноксіоцтової кислоти

Спосіб бромування феноксіоцтової кислоти, що виконується в розведеній оцтовій кислоті з регенерацією брому з бромоводню, який відрізняється тим, що бромування феноксіоцтової кислоти виконується при 40...50°С броматом калію у присутності сульфа тної кислоти і надлишку броміду у мольному співвідношенні феноксіоцтова кислота:бромат 3...4:1. (19) (21) u200808209 (22) 17.06.2008 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) ЛЯШЕНКО ЄВГЕН ВОЛОДИМИРОВИЧ, U A (73) ХЕРСОНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA 3 37408 того, введення в суміш одночасно й броміду калію дозволяє взагалі відмовитися від використання елементарного брому для початку реакції, що було потрібно для прототипу. Пропонований спосіб ще більше зменшує викиди газоподібного бромоводню в атмосферу, тому що бромат ефективніше за пероксид окислює бромоводень. Однак більш істотно те, що відтворюваність результатів експерименту ви ще, а продукт, що утворюється, практично однаковий незалежно від деяких відхилень у методиці синтезу. Для оптимізації заявляемого способу проведена порівняльна характеристика різних режимів бромування феноксиоцтової кислоти бромідброматною сумішшю. Масове відношення броміду до бромату завжди перевищувало теоретично розрахункове по наведеному вище рівнянню(3,56) і завжди становило 4:1, для того щоб більш дорогий бромат використовувався повністю. У режимах 1...4 показаний вплив кількості введеного бромату (КВrО3) на ступінь використання брому при бромуванні феноксиоцтової кислоти. Висновок про чистоту бромованого продукта ми робили візуально за результатами хроматографічного аналізу, а також температурою плавлення цільової речовини, яка повинна знаходитися в інтервалі 153..155°С (див.табл.1). 4 Режим 5- за прототипом, з пероксидом водню як регенеруючою бром речовиною. Загальний способ бромування феноксиоцтової кислоти здійснюється так: 5,8г феноксиоцтової кислоти натрієвої солі (ФОК) і приведені в таблиці маси КВrО3 і КВr розчиняють у суміші 25мл води з 15мл крижаної оцтової кислоти при нагріванні в колбі з механічною мішалкою, краплинною лійкою і термометром. Колбу охолоджують в водяній лазні до 40...50°С і по краплинах доливають приблизно 5мл сірчаної кислоти (1:1), підтримуючи зазначену температуру. Реакція слабоекзотермічна. Продукт випадає в осад. Підкислення закінчують, коли суміш набуде незникаючого жовто-гарячого коліру (режими 3 і 4). В режимах 1 і 2 виливають всю кислоту. Осад відділяють з ще гарячої реакційної маси фільтруванням і ретельно промивають гарячою водою. Після сушки т.пл. 153...155°С. Максимальний вихід 6,5г (84,5%). Результати відтворюються добре. Для додаткового очищення бромфеноксиоцтову кислоту треба перекристалізувати з етилового спирту або ацетонітрилу. Безбарвні голчасті кристали з т.пл. 157...158°С, загальний вихід 67...70%. Таблиця 1 Результати дослідження різних умов бромування феноксиоцтової кислоти (ФОК) Режим Молярне співвідношення ФОК:KBrO 3 Маси (г) KBrO3:KBr Колір розчину 1 2 3 4 5:1 4:1 3:1 2:1 1.1:4.4 1.4:5.6 1.8:7.2 2.75:11 безбарвний Хроматогра фіч- багато вихідної ний аналіз про- речовини дукту Т.пл. продукту 145…151 5 Без KBrO3 за прототипом Практично безбарвний жовтуватий інтинсивний жов- інтинсивний жовто-гарячий то-гарячий Мало ви хідної речовини вихідна речовина відсутня вихідна речовина відсутня вихідна речовина відсутня 153…155 154…155 153…158 153…155 Як свідчать дані таблиці 1, найбільш доцільно використовува ти масове співвідношення ФОК:КВrО 3 3:1 або 4:1 (режими 3, 2). В разі зменшення кількості доданого бромату (в перерахунку на 1моль ФОК) при співвідношенні ФОК:КВrО 3 5:1 (режим 1) колір реакційної суміші безбарвний, на хроматограмі присутня велика пляма вихідної феноксиоцтової кислоти. Це свідчить про неповноту перебігу реакції і недостачу бромату. В разі значного збільшення кількості доданого бромату по режиму 4 ми маємо суттєві викиди пароподібного брому; це також свідчить про надлишкове бромування продукту. І тільки в режимах 2 і 3 досягаються оптимальні показники хроматографічної чистоти продукту і вузький інтервал температури плавлення при порівняній екологічній безпеці процесу. По останньому параметру автор вважає режим 2 більш перспективним, хоча вихід цільової речовини в ньому декілька нижчий. У режимі 5 (за прототипом) подані дані про результати бромування феноксиоцтової кислоти елементарним бромом без добавки КВrО3 але з H2O2. Потреба використання вільного брому, темний колір реакційної суміші і більш широкий інтервал температур плавлення продукту (присутність перебромованих речовин) свідчать про те, що цей спосіб уступає режиму 2, запропонованому як Корисна модель. До того ж цей метод, як виявилося, дає продукт з різним виходом і досить різної якості і з різним виходом навіть при практично однакових умовах синтезу. Порівняно з прототипом пропонуємий спосіб має наступні переваги: 5 37408 - добра відтворюваність результатів синтезу - зменшення викидів брому і бромоводню в атмосферу - відмова від використання в синтезі отруйного вільного брому Економічний ефект від застосування пропонуємого способа полягає у наступному: За рахунок одержання брому в процесі самої реакції (після чого він практично миттєво зникає) стало можливо відмовитися від використання вільного і занадто шкідливого брому як вихідної речовини для бромування. Правда, чисто економічна вигода від цього практично знищується необхідністю використовувати бромат калія, який достатньо дорогий. Однак головною перевагою методу є добра відтворюваність результатів бромування від експерименту до експерименту, що вкрай важливо в умовах великого виробництва. Вихід і якість продукту, отриманого при бромуванні феноксиоцтової Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко 6 кислоти за прототипом, сильно залежать від різних факторів (температура, кількість уведеного брому, концентрація розчину, швидкість змішування), які дуже важко дотримувати абсолютно однаковими. Запропонований спосіб позбавлений цього недоліку і в умовах промислового виробництва дозволить запобігти можливим великим матеріальним втратам у зв'язку з випадковими відхиленнями в процесі синтезу. Джерела інформації: 1. Органикум І (Практикум по органической химии). Перевод с немецкого В.М. Потапова и др.М.: Мир. -1979. -С.413. 2. Спосіб бромування феноксиоцтової кислоти. Деклараційний патент України №15816 на корисну модель. Бюл.№7. -2006. 3. Спосіб бромування феноксиоцтової кислоти. Деклараційний патент України №23073 на корисну модель. Бюл. №6.- 2007. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601