Спосіб кількісного визначення фосгену

Спосіб кількісного визначення фосгену шляхом відбору аналізованої проби і обробки реагентом на фосген, що відрізняється тим, що як реагент на фосген використовують суміш піперидину з хлороформом в об'ємному співвідношенні в межах від 1:80 до 1:10, і визначають фосген газохроматографічним методом за допомогою полум'яноіонізаційного детектора і використанням внутрішнього стандарту фенантрену. (19) (21) 99116116 (22) 10.11.1999 (24) 15.05.2001 (33) UA (46) 15.05.2001, Бюл. № 4, 2001 р. (72) Бєляєва Лариса Степанівна, Анікеєв Олександр Вікторович, Бойко Наталія Миколаївна, Жадан Ольга Олександрівна, Орлікова Вікторія Петрівна (73) Науково-виробниче об'єднання з гірничорятувальної справи "Респіратор" 37555 високу селективність методу, стабільність результатів у часі та знизити похибку вимірювання. Поставлену задачу розв'язують за рахунок того, що в способі, який включає відбір аналізованої проби і обробку її реагентом на фосген, як реагент використовують суміш піперидину з хлороформом в об'ємному співвідношенні в межах від 1:80 до 1:10 та визначають фосген газохроматографічним методом за допомогою полум'яно-іонізаційного детектора з використанням внутрішнього стандарту фенантрену. На основі проведених досліджень за джерелами патентної та науково-технічної літератури можна зробити висновок, що сукупність суттєвих ознак є новою та дозволяє забезпечити високу селективність методу, стабільність результатів у часі та знизити похибку вимірювання. Запропонований спосіб базується на утворенні продукту взаємодії піперидину з фосгеном 1,1'карбонілді(1-піпериділу) (далі КДП): СОСl2+4C5H10NH→(С5Н10N)2CO+2C5H10NH·НСl↓. При надлишку піперидину реакція протікає з кількісним виходом і достатньою швидкістю при звичайних умовах. Вибране співвідношення піперидину з хлороформом в реагенті забезпечує надлишок піперидину навіть за умови присутності в аналізованій пробі всіх можливих домішок, що реагують з останнім. Отриманий продукт КДП добре розчиняється в хлороформі, є нелетким і хімічностійким, добре зберігається і залишається стабільним протягом трьох діб. Хроматографічний метод аналізу дозволяє селективне визначити продукт реакції фосгену з піперидином (КДП). Використання внутрішнього стандарту фенантрену дозволяє суттєво знизити похибку вимірювань. Спосіб кількісного визначення фосгену в повітрі або, в разі необхідності, в органічних розчинниках здійснюють таким чином. Пропускають газоповітряну суміш з об'ємною витратою 0,2 дм3/хв. через поглинальну посудину з пористою пластинкою, яка містить 10 см3 реагенту (суміш піперидину з хлороформом в об'ємному співвідношенні від 1:80 до 1:10). Або додають визначений об'єм аналізованої проби, що містить фосген в органічному розчиннику, до 10 см3 реагенту на фосген і старанно перемішують. Відбирають 0,9 см3 отриманого розчину і додають 0,1 см3 розчину фенантрену. Кількісне визначення фосгену здійснюють хроматографічним методом на хроматографі типу ЛХМ-8МД з використанням полум'яно-іонізаційного детектору і диференційної системи газопостачання за рівнянням градуіровочної характеристики. Градуювальну характеристику встановлюють таким чином. Синтезують КДП взаємодією фосгену з надлишком піперидину в толуолі. Для цього в круглодонну колбу з прилаштованою крапельною лійкою та механічною мішалкою вводять 50 г 15% розчину фосгену (0,0758 моля) в толуолі. Потім при помішуванні повільно додають з лійки розчин 38,7 г (0,455 моля) піперидину в 50 см3 толуолу. Утворений осад хлоргідрату піперидину відокремлюють на фільтрі Шотта, відганяють толуол і надлишок піперидину під вакуумом водоструминного насосу, підігріваючи на водяній бані (90°С). Отриманий кінцевий продукт 1,1'-карбонілді(1піпериділ) очищують перегонкою в вакуумі. Т. кип. 148-150°С/15мм рт. ст., т. пл. 44...47°С. Мо лекулярна маса С11Н20N2O - 196,29. Розраховано, %: С 67,3; Н 10,27; N 14,27. Знайдено, %: С 67,2; Н 10,4; N 14,0. Вихід 12,2 г. Еквівалентну концентрацію фосгену (С) розраховують за формулою: С=Скдп·Мф/ Мкдп, (1) де Скдп - концентрація КДП, мкг/см3; Мф/ Мкдп співвідношення молекулярної маси фосгену і КДП. Готують модельні розчини КДП (еквівалентною концентрацією фосгену 659 мкг/см3) та фенантрену (концентрацією 1360 мкг/см3) в суміші піперидину з хлороформом. Для отримання градуювальної характеристики готують дев'ять серій градуювальних розчинів, які охоплюють діапазон еквівалентних концентрацій фосгену від 4,28 до 68,5 мкг/см3 і містять постійну концентрацію внутрішнього стандарту. Для кожної серії проводять по п'ять паралельних вимірювань на хроматографі типу ЛХМ-8МД з використанням полум'яноіонізаційного детектору і диференційної системи газопостачання. Умови газохроматографічного визначення: колонка сталева (3 м х 4мм), твердий носій Inerton Super (0,125...0,160 мм), нерухома фаза OV-1 - 5%, температура колонки 190°С, температура випарювача 250°С, швидкість газу-носію 0,5 см3/с, швидкість водню 0,8 см3/с, швидкість повітря 4,5 см3/с, об'єм проби, що аналізується 1 мкл. Після реєстрації хроматограм розраховують співвідношення висот піків фосгену і фенантрену. Градуювальна характеристика відображає залежність співвідношення висот піків фосгену і внутрішнього стандарту від співвідношення концентрацій відповідних речовин. Рівняння градуювальної характеристики лінійне в діапазоні вказаних концентрацій. Приклад 1 Кількісне визначення фосгену в газовій пробі Пропускають газоповітряну суміш з об'ємною витратою 0,2 дм3/хв через поглинальну посудину з пористою пластинкою, яка містить 10 см3 суміші піперидину з хлороформом в об'ємному співвідношенні 1:20. Об'єм проби газоповітряної суміші складає 4,75 дм3. У колориметричну пробірку з притертою пробкою переносять вміст поглинальної посудини і зберігають в темному місці. Для аналізу відбирають 0,9 см3 проби додають до неї 0,1 см3 стандартного розчину фенатрену концентрацією 1360 мкг/см3, старанно перемішують і хроматографують на хроматографі типу ЛХМ-8МД з використанням полум'яно-іонізаційного детектору і диференційної системи газопостачання за методом внутрішнього стандарту, за який служить фенантрен. Умови газохроматографічного визначення: колонка сталева (3 м х 4мм), твердий носій Inerton Super (0,125-0,160 мм), нерухома фаза OV-1 - 5%, температура колонки 190°С, температура випарювача 250°С, швидкість газу-носію 0,5 см3/с, швидкість водню 0,8 см3/с, швидкість повітря 4,5 см3/с, об'єм проби, що аналізується 1 мкл. Знаходять співвідношення висот піків фосгену і фенатрену, що складає 31,03. За рівнянням градуювальної характеристики визначають співвідношення еквівалентної концентрації фосгену і концентрації фенантрену (х) та розраховують концентрацію фосгену (С). С=х·Сс, (2) 2 37555 розчині становить 8,57 мкг/см3. Розчин перемішують та хроматографують і проводять розрахунки за формулами (2-3) так, як наведено в прикладі 1. Знаходять масову концентрацію фосгену, яка складає 8,35 мкг/см3. Відносна похибка визначення - 2,57%. Приклади 3-8 аналогічні прикладу 2, в модельних розчинах змінювали еквівалентну масову концентрацію фосгену. Дані наведені в табл. 1. Порівняльна характеристика відомого та способу за винаходом визначення фосгену представлена в табл. 2. Із наведених прикладів видно, що технічним результатом запропонованого способу є висока селективність, зниження відносної похибки визначення фосгену в пробі в два рази, підвищення терміну зберігання проби в 24 рази. Запропонований спосіб забезпечує можливість хроматографічного визначення фосгену в газових пробах та органічних розчинниках. Висока селективність методу в порівнянні з відомим технічним рішенням дозволяє визначати фосген в складних газових сумішах з великою кількістю домішок, які утворюються в аварійних ситуаціях під час пожеж. де Сс - концентрація внутрішнього стандарту. Концентрація фосгену в поминальній суміші становить 15,77 мкг/см3. Масову концентрацію фосгену в газовій пробі β(СОСl2) мг/м3, визначають за формулою β(СОСl2)=C·Vобщ/V20, (3) де С - концентрація фосгену в поглинальній суміші, мкг/см3; Vобщ - об'єм поглинальної суміші піперидину з хлороформом, см3; V20 - об'єм аспірованої газової проби, приведений до стандартних умов, дм3. В наведеному прикладі масова концентрація фосгену складає 33,2 мг/м3 і відносне середнє квадратичне відхилення результату вимірювання становить 2,20%. Приклад 2 Кількісне визначення фосгену в розчині Модельний розчин фосгену готують таким чином. В мірний посуд вносять 2,5 см3 розчину 1,1'карбонілді(1-піпериділу) з еквівалентною концентрацією фосгену 85,7 мкг/см3 та 2,5 см3 стандартного розчину фенатрену концентрацією 1360 мкг/см3 та додають 20 см3 реагенту на фосген (об'ємне співвідношення піперидину з хлороформом 1:70). Еквівалентна концентрація фосгену в модельному Таблиця 1 Номер прикладу 3 4 5 6 7 8 9 10 Співвідношення компонентів реагенту, об. ч. піперидин хлороформ 1 80 1 60 1 40 1 20 1 20 1 60 1 10 1 80 Введено фосгену, мкг/см3 Знайдено фосгену, мкг/м3 Відносна похибка, % 4,28 8,57 25,70 34,27 42,84 17,14 60,00 51,41 4,75 9,03 27,12 34,74 43,39 16,03 61,25 53,17 10,98 5,35 5,49 1,37 1,27 6,48 2,08 3,43 Таблиця 2 Показники Відносна похибка Стабільність проб Вплив домішок хлору Відомий спосіб Спосіб за винаходом Не більше 0,250 Не більше 0,11 3 години 72 години Не заважає Заважає при концентрації вище 2 мг/м3 Вплив домішок хлорціану та бромціану Заважає Не заважає Заважає Не заважає Вплив домішок галогенангідрідів карбонових кислот Вплив домішок оцтової кислоти Заважає Не заважає __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 3