Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот

Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот, що включає переестерифікацію тригліцеридів різного походження етанолом із вмістом води 0,3-0,5 % за стехіометричним співвідношенням етанол/олія = 1,3-2 при 20-100 °С впродовж 40160 хв на лужному каталізаторі, який відрізняється тим, що каталізатор розчиняють у етанолі тієї ж чистоти, що і для переестерифікації, та тим, що розділення естерової та гліцеринової фаз забезпечують додаванням реагента-висаджувача - гліцерину (3-20 % мас. від загальної суміші). (19) (21) u200807069 (22) 21.05.2008 (24) 10.12.2008 (46) 10.12.2008, Бюл.№ 23, 2008 р. (72) ПАТРИЛЯК ЛЮБОВ КАЗИ МИРІВН А, U A, ПАТРИЛЯК КАЗИ МИР ІВАНОВИЧ, U A, ОХРІМЕНКО МИ ХАЙЛО ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, МАНЗА ІВАН АНДРІЙОВИЧ, U A, ІВАНЕНКО ВІТАЛІЙ ВІКТОРОВИЧ, UA, ХРАНОВСЬКА ВАЛЕНТИН А ІВАНІВН А, UA, С АМУСЬ ЛЕОНТІЙ ГРИГОРОВИЧ, UA, ДІДКІВСЬКИЙ ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ, U A (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА Н АФТОХІМІЇ Н АН УКРАЇНИ, U A 3 37696 4 фікацію олії високочистим етанолом (3000перемішують при 30°С. На другій стадії додають 5000ррт води) при 20-100°С в присутності ряду 300г гліцерину, який вміщує 5% мас. етанолу та лужних каталізаторів. Щоправда, у прикладах на5% мас. води. Суміш піддають дистиляції для відводиться використання в ролі каталізатора лише ділення етанолу. Одержують 300г спирту 95,3%-ї 30%-го метанольного розчину метилату натрію. чистоти. В результаті суміш ділиться на естерову Недоліком способу є застосування метанолу у (895г) та гліцеринову фази (620г). Вміст естерів складі каталізатора. 97,6%. Даний спосіб прийнято за прототип. Приклад 3 (відомий спосіб) [7]. 1000г олії та Метою передбачуваної корисної моделі є пе266г етанолу (3000ррт води) підігрівають до 70°С реведення процесу на повністю відновлювальну та додають 10г каталізатора - 30%-го метанольносировину, а саме на олії або тваринні жири й етаго розчину метилату натрію. Витримують 60хв. нол з досягненням самочинного розділення продуПісля двох стадій перестерифікації одержують ктів реакції на шар утворюваних етилових естерів продукт, що вміщує 97,5% етилових та метилових та гліцериновий шар. естерів. Вказана мета досягається способом одержанВикористання в ролі каталізатора 10г метаноня етилових естерів жирних кислот переестерифільного розчину означає введення в реакцію 2,5% кацією тригліцеридів різного походження етанолом метанолу, а така кількість метанолу, згідно з патезі вмістом води 0,3-0,5% за стехіометричного співнтом [5], один із авторів якого є автором і даного відношення етанол/олія=1,3-2 при 20-100°С впроспособу, забезпечує самочинне розділення продудовж 40-160хв на лужному каталізаторі, який відріктів реакції - суміші етилових естерів та гліцерину. зняється тим, що каталізатор розчиняють у Приклади 4-7 (спосіб, що заявляється). етанолі тої ж чистоти, що і для переестерифікації, У осушеному етиловому спирті (0,3-0,5% води, та тим, що розділення естерової та гліцеринової що еквівалентно 300-5000ррт) готують розчин КОН фаз забезпечується додаванням реагентачи NaOH з концентрацією останніх 3-8% мас. Одевисаджувача - гліцерину (3-20% мас. від загальної ржаний спиртовий розчин каталізатора змішують з суміші). гліцеридами (масове співвідношення гліцериди: Лужний каталізатор (NaOH чи КОН) розчиняспирт складає 3,0¸4:1). Суміш перемішують вручють в етиловому спирті з вмістом води 0,3-0,5%, а ну, у стр ушувачі або за допомогою магнітної мішадля досягнення розділення фаз додають реагентлки впродовж 40-160хв при 20-100°С, після чого висаджувач - гліцерин. При цьому гліцерин бедодають реагент-висаджувач - гліцерин (3реться лише на етапі пуску процесу, тоді як у по20%мас. від маси суміші). Знову перемішують і дальшому використовують гліцерин, утворений в дають відстоятися. В результаті відбувається розпроцесі реакції. ділення суміші на верхній - естеровий та нижній Пропонований спосіб відрізняється від відомогліцериновий шари. го тим, що в процесі переестерифікації зовсім не Згідно з хроматографічним аналізом естерововикористовують високотоксичний метанол, а лише го шару, в ньому міститься 97-99% етилових естеетанол, олії чи інші тригліцериди та гліцерин, що рів жирних кислот, 1-3% етилового спирту та до робить сировину процесу повністю відновлюваль1% неперетворених гліцеридів. Вміст естерів відною, а також тим, що низький вміст води у спирті повідає вимогам стандарту EN 14214 [8], тоді як мінімізує процес омилення як вихідних гліцеридів, вміст етанолу даним стандартом не регламентутак і утворених естерів. ється, оскільки стандарт розроблено на метилові Наявність новизни „ознаки-властивості" доестери, а тому ним обмежено вміст метанолу як зволяє припустити, що те хнічне рішення, яке заявречовини високотоксичної. Етанол же не відноляється, має винахідницький рівень. ситься до групи токсичних сполук, більше того йоУ способі одержання біодизельного палива го навіть додають до біодизелю [9] для підвищенвикористовують олії (ріпакову, соняшникову, кукуня цетанового числа. Гліцериновий шар вміщує рудзяну то що), тваринні жири чи інші тригліцери20-35% гліцерину, 15-30% етилового спирту та 20ди, етанол і гліцерин. 35% мил. Приклад 1 (відомий спосіб) [5]. В таблиці наведено склад вихідних реагентів і В автоклав ємністю 500см 3 завантажують 120г кількість утворених продуктів для прикладів 1-7. рафінованої олії, 120г метанолу та 1,2г оксиду Необхідно відзначити, що використання етилового цинку (питома поверхня 160м 3/г). Підігрівають до спирту з низьким вмістом води дозволяє суттєво температури 225-230°С, тиск - 44ат. Зразки визнижувати ступінь омилення естерів, завдяки чому тримують впродовж 2 та 6год. Конверсія в естери одержують етилові естери з належною кінематичпри цьому складає 88 і 92,7% мас. ною в’язкістю - 4,6-5мм 2/с, що практично недосяжПриклад 2 (відомий спосіб) [6]. 1000г олії зміно для варіанту використання спирту-ректифікату шують з 500г 95%-го етилового спирту та 15г соди, без додаткової осушки. попередньо розчиненої у такому ж етанолі. Суміш 5 37696 6 Таблиця Склад вихідних сумішей і кількість утворюваних продуктів за відомими способами переестерифікації (приклади 1-3) та за способом, що заявляється (приклади 4-7) Показник Приклад 1 Реагенти Олія, г 120 Спирт, г 120 Гліцерин, г (метанол) Продукти Естеровий шар, г Гліцериновий шар, г Температура, °С 225-230 Тиск, ат 44 Час, год 2 6 Вміст естерів, % 88 92,7 Йодне число, гI2/100г Кінематична в’язкість естерів при 40°С, тЛс Густина естерів при 20°С, г/см 3 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 1000 500 300 1000 266 1000 283 48 313 100 65 312 100 82 50 14 2,2 895 620 30 1 2 97,6 70 1 1 97,5 883 459 40 1 1 96,5 95 297 186 40 1 2 97 96 318 189 40 1 2 98 94 42 22 40 1 1,5 97 93 4,7 4,9 5,0 4,6 0,876 0,880 0,886 0,877 Перелік посилань 1. Biodiesel - Flower power. Facts. Arguments. Tips. / Ed. D.Bockey // UFOP. - Berlin. - 2004. - 40p. 2. Energy Technology Perspectives. In support of the G8 Plan of Action. Scenarios & Strategies to 2050.- 2006.- International Energy Agency. 3. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering// Chem. Rev. - 2006.- V. 106.P. 4044-4098. 4. Kiss A.A., Dimian A.C., Rothenberg G. Solid acid catalysts for biodisel production - towards sustainable energy// Ad v. Synth. Catal. - 2006. V.348. - P.75-81. 5. Pat. US 5908946. C10L 1/00, C10L 1/02. Process for production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols / Stern R., Hillion G., Rouxel Комп’ютерна в ерстка В. Мацело J.-J., Leporq S.// Institute Francais du Petrole (France). Publ. 01.06.1999. 6. Pat. US 6013817. C11C 3/10, C11C 3/04. Process for the production of ethyl esters / Stern R., Hillion G., Eisa M.N. // Institute Francais du Petrole. Publ. 11.01.2000. 7. Pat. US 20070112212. C07C 51/43. Refined method for manufacturing ethyl esters from fatty substances of natural origin / Hillion G., Delfort B.// Millen, White, Zelano & Branigan, P.C. Publ. 17.05.2007. 8. EN 14214: 2003. Automotive Fuels - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for Diesel Engines Requirements and Test Methods. 9. Pat. US 230126790. C10L 001/18. Biodiesel blended with ethanol additive / McCo y H.// Publ. 10.07.2003. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601