Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот

Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот переестерифікацією тригліцеридів різного походження етанолом з вмістом води 0,3-0,5% при стехіометричному співвідношенні етанол/тригліцериди різного походження =1,3-2 при 20-100°С протягом 40-160хв на лужному каталізаторі, який відрізняє ться тим, що каталізатор розчиняють у етанолі тої ж чистоти, що і для переестерифікації, а розділення одержаних естерової та гліцеринової фаз забезпечують додаванням реагента-висаджувача - гліцерину у кількості 3-20% мас. від загальної суміші. Даний винахід відноситься до галузі виробництва етилових моноалкілестерів жирних кислот на основі гліцеридів жирних кислот різного походження. Естери жирних кислот можна використовувати в чистому вигляді як дизельне паливо (біодизель), що вимагає деякої модифікації двигуна, або в суміші (1-20%) з традиційним нафтовим дизельним паливом [1] без модифікації двигуна. Сьогодні біодизель використовують у ряді європейських держав - Австрії, Німеччині, Франції, Італії, Іспанії, Чехії. Його споживання складає приблизно 2% від загального обсягу застосовуваного дизельного пального, а до 2010р. повинно зрости до 5% [2-4]. Існуючі ціни на біодизель (0,70-1,2$/л) роблять його конкурентоспроможним із нафтовим дизпаливом [2]. Відомий спосіб одержання біодизельного палива перестерифікацією олій сумішшю етилового та метилового спиртів (вміст метанолу від 1 до 50%) з використанням каталізатора на основі оксидів цинку, алюмінію і алюмінату цинку [5]. Процес проводять при 170-250°С та тиску не нижче 100ат. Недоліком способу є використання метанолу, який, хоч і називають деревним спиртом, промислово виробляють із природного газу, а тому така сировина не є повністю відновлювальною. Крім того, використання твердого каталізатора вимагає високих температур і тисків. Додавання метилового спирту до етанолу викликано відсутністю самочинного розділення продуктів реакції на естеровий та гліцериновий шари при використанні чистого етанолу. Наявність метанолу в реакційній суміші забезпечує розділення продуктів перетворення на естерову та гліцеринову фази, але переводить виробництво естерів у розряд хімічно небезпечних технологій, оскільки метанол відноситься до 3-го класу токсичності. Відомий спосіб одержання етилових естерів із гліцеридів жирних кислот [6] переестерифікацією (19) UA (11) 85034 (13) (21) a200807068 (22) 21.05.2008 (24) 10.12.2008 (46) 10.12.2008, Бюл.№ 23, 2008 р. (72) ПАТРИЛЯК ЛЮБОВ КАЗИ МИРІВН А, U A, ПАТРИЛЯК КАЗИ МИР ІВАНОВИЧ, U A, ОХРІМЕНКО МИ ХАЙЛО ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, МАНЗА ІВАН АНДРІЙОВИЧ, U A, ІВАНЕНКО ВІТАЛІЙ ВІКТОРОВИЧ, UA, ХРАНОВСЬКА ВАЛЕНТИН А ІВАНІВН А, UA, С АМУСЬ ЛЕОНТІЙ ГРИГОРОВИЧ, UA, ДІДКІВСЬКИЙ ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ, U A (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА Н АФТОХІМІЇ Н АН УКРАЇНИ, U A (56) UA, 30417, A, 15.08.2000 UA, 48615, A, 15.08.2002 UA, 79390, C2, 26.12.2005 UA, 19494, U, 15.12.2006 RU, 94042226, A1, 21.09.1994 C2 1 3 85034 останніх неосушеним етиловим спиртом із застосуванням лужного каталізатора з наступними стадіями додавання гліцерину для поглинання спиртової води та відгонки надлишкового спирту для досягнення розділення фаз. Недоліком способу є необхідність видалення спирту, взятого у великому надлишку для зміщення рівноваги реакції в напрямку утворення цільового продукту, оскільки наявність води в реакційній суміші заважає належній глибині конверсії гліцеридів. Крім того, значна кількість води у складі гідратованого спирту сприяє омиленню як сировини, так і утворюваних естерів, що погіршує якість продукту. Відомий спосіб одержання біодизельного палива [7], що передбачає двостадійну переестерифікацію олії високочистим етанолом (30005000ррm води) при 20-100°С в присутності ряду лужних каталізаторів. Щоправда, у прикладах наводиться використання в ролі каталізатора лише 30%-го метанольного розчину метилату натрію. Недоліком способу є застосування метанолу у складі каталізатора. Даний спосіб прийнято за прототип. Метою передбачуваного винаходу є переведення процесу на повністю відновлювальну сировину, а саме на олії або тваринні жири й етанол з досягненням самочинного розділення продуктів реакції на шар утворюваних етилови х естерів та гліцериновий шар. Вказана мета досягається, тим, що лужний каталізатор (NaOH чи КОН) розчиняють в етиловому спирті з вмістом води 0,3-0,5%, а для досягнення розділення фаз додають реагент-висаджувач гліцерин. При цьому гліцерин береться лише на етапі пуску процесу, тоді як у подальшому використовують гліцерин, утворений в процесі реакції. Пропонований спосіб відрізняється від відомого тим, що в процесі переестерифікації зовсім не використовують високотоксичний метанол, а лише етанол, олії чи інші тригліцериди та гліцерин, що робить сировину процесу повністю відновлювальною, а також тим, що низький вміст води у спирті мінімізує процес омилення як вихідних гліцеридів, так і утворених естерів. Наявність новизни „ознаки-властивості" дозволяє припустити, що те хнічне рішення, яке заявляється, має винахідницький рівень. У способі одержання біодизельного палива використовують олії (ріпакову, соняшникову, кукурудзяну то що), тваринні жири чи інші тригліцериди, етанол і гліцерин. Приклад 1 (відомий спосіб) [5]. В автоклав ємністю 500см 3 завантажують 120г рафінованої олії, 120г метанолу та 1,2г оксиду цинку (питома поверхня 160м 2/г). Підігрівають до температури 225-230°С, тиск - 44ат. Зразки витримують впродовж 2 та 6 год. Конверсія в естери при цьому складає 88 і 92,7% мас. 4 Приклад 2 (відомий спосіб) [6]. 1000г олії змішують з 500г 95%-го етилового спирту та 15г соди, попередньо розчиненої у такому ж етанолі. Суміш перемішують при 30°С. На другій стадії додають 300г гліцерину, який вміщує 5% мас. етанолу та 5% мас. води. Суміш піддають дистиляції для відділення етанолу. Одержують 300г спирту 95,3%-ї чистоти. В результаті суміш ділиться на естерову (895г) та гліцеринову фази (620г). Вміст естерів 97,6%. Приклад 3 (відомий спосіб) [7]. 1000г олії та 266г етанолу (3000ррm води) підігрівають до 70°С та додають 10г каталізатора - 30%-го метанольного розчину метилату натрію. Витримують 60хв. Після двох стадій перестерифікації одержують продукт, що вміщує 97,5% етилових та метилових естерів. Використання в ролі каталізатора 10г метанольного розчину означає введення в реакцію 2,5% метанолу, а така кількість метанолу, згідно з патентом [5], один із авторів якого є автором і даного способу, забезпечує самочинне розділення продуктів реакції - суміші етилових естерів та гліцерину. Приклади 4-7 (спосіб, що заявляється). У осушеному етиловому спирті (0,3-0,5% води, що еквівалентно 300-5000ррm) готують розчин КОН чи NaOH з концентрацією останніх 3-8% мас. Одержаний спиртовий розчин каталізатора змішують з гліцеридами (масове співвідношення гліцериди: спирт складає 3,0 ¸ 4:1). Суміш перемішують вручн у, у стр ушувачі або за допомогою магнітної мішалки впродовж 40-160хв при 20-100°С, після чого додають реагент-висаджувач - гліцерин (320% мас. від маси суміші). Знову перемішують і дають відстоятися. В результаті відбувається розділення суміші на верхній - естеровий та нижній гліцериновий шари. Згідно з хроматографічним аналізом естерового шару, в ньому міститься 97-99% етилових естерів жирних кислот, 1-3% етилового спирту та до 1% неперетворених гліцеридів. Вміст естерів відповідає вимогам стандарту EN 14214 [8], тоді як вміст етанолу даним стандартом не регламентується, оскільки стандарт розроблено на метилові естери, а тому ним обмежено вміст метанолу як речовини високотоксичної. Етанол же не відноситься до групи токсичних сполук, більше того його навіть додають до біодизелю [9] для підвищення цетанового числа. Гліцериновий шар вміщує 20-35% гліцерину, 15-30% етилового спирту та 2035% мил. В таблиці наведено склад вихідних реагентів і кількість утворених продуктів для прикладів 1-7. Необхідно відзначити, що використання етилового спирту з низьким вмістом води дозволяє суттєво знижувати ступінь омилення естерів, завдяки чому одержують етилові естери з належною кінематичною в'язкістю - 4,6-5мм 2/с, що практично недосяжно для варіанту використання спирту-ректифікату без додаткової осушки. 5 85034 6 Таблиця Склад вихідних сумішей і кількість утворюваних продуктів за відомими способами переестерифікації (приклади 1-3) та за способом, що заявляється (приклади 4-7) Показник Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Реагенти 120 1000 1000 1000 Олія, г Спирт, г 120 (метанол) 500 266 283 Гліцерин, г 300 48 Продукти Ес895 883 теровий шар, г Гліцериновий 620 459 шар, г Температура, 225-230 30 70 40 °С Тиск, ат 44 1 1 1 Час, год 2 6 2 1 1 Вміст естерів, 88 92,7 97,6 97,5 96,5 % Йодне число, 95 гІ2 /100г Кінематична в'язкість ес4,7 терів при 2 40°С, мм с Густина есте0,876 рів при 20°С, г/см 3 Джерела інформації: 1. Biodiesel - Flower power. Facts. Arguments. Tips. / Ed. D. Bockey // UFOP. - Berlin. - 2004. 40p. 2. Energy Technology Perspectives. In support of the G8 Plan of Action. Scenarios & Strategies to 2050. - 2006. - International Energy Agency. 3. Huber G. W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P.4044-4098. 4. Kiss A. A., Dimian A. C., Rothenberg G. Solid acid catalysts for biodisel production - towards sustainable energy // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348. - P.75-81. 5. Pat. US 5908946. C10L 1/00, C10L 1/02. Process for production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols / Stern R., Hillion G., Rouxel Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 313 312 50 100 65 100 82 14 2,2 297 318 42 186 189 22 40 40 40 1 2 1 2 1 1,5 97 98 97 96 94 93 4,9 5,0 4,6 0,880 0,886 0,877 J.-J., Leporq S. // Institute Francais du Petrole (France).Publ. 01.06.1999. 6. Pat. US 6013817. C11C 3/10, C11C 3/04. Process for the production of ethyl esters / Stern R., Hillion G., Eisa M.N. // Institute Francais du Petrole. Publ. 11.01.2000. 7. Pat. US 20070112212. C07C 51/43. Refined method for manufacturing ethyl esters from fatty substances of natural origin / Hillion G., Delfort B. // Millen, White, Zelano & Branigan, P.C. Publ. 17.05.2007. 8. EN 14214: 2003. Automotive Fuels - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for Diesel Engines Requirements and Test Methods. 9. Pat. US 230126790. C10L 001/18. Biodiesel blended with ethanol additive / McCoy H. // Publ. 10.07.2003. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601